Los polímeros ( Etimología : del griego polus , más y parte meros ) son una clase de materiales . Desde un punto de vista químico, un polímero es un conjunto formado por varias macromoléculas (molécula formada por la repetición de muchas subunidades ).
Los polímeros más famosos son:
Son ampliamente utilizados para matrices de materiales compuestos .
Tienen las siguientes propiedades generales:
Las propiedades están determinadas por:
Los polímeros sintéticos se han convertido en el elemento esencial de un gran número de objetos cotidianos, en los que a menudo han sustituido a las sustancias naturales. Están presentes en muchos campos industriales. Un área emergente importante ahora se centra en los polímeros supramoleculares formados por enlaces no covalentes.
Existe una fuerte correlación entre el producto nacional bruto (PNB) de un país y su consumo de polímeros.
Los polímeros naturales estuvieron entre los primeros materiales utilizados por el ser humano: madera y fibras vegetales, cuero, tendones de animales, lana, etc.
La noción de macromolécula no apareció hasta finales de la historia de la química . Aunque prefigurada por Wilhelm Eduard Weber o Henri Braconnot temprana XIX ° siglo , muchos investigadores ven esto como agregados o micelas. El término "polímero" se utiliza por primera vez en 1866 por Marcellin Berthelot . La vulcanización del caucho en 1844 y la producción de baquelita en 1910 fueron algunas de las primeras aplicaciones industriales. Pero no fue hasta las décadas de 1920 y 1930 que se aceptó la idea de la macromolécula, en particular gracias al trabajo de Hermann Staudinger .
El posterior desarrollo industrial de la ciencia macromolecular se aceleró luego con la Segunda Guerra Mundial . El Estados Unidos fue privado de su suministro de natural, goma de sudeste asiático cuando entró en la guerra . Luego lanzaron un enorme programa de investigación destinado a encontrar sustitutos sintéticos.
Para cumplir con todos los requisitos en términos de formas y velocidades, se han desarrollado varios métodos para dar forma a materiales poliméricos, que incluyen:
En cuanto a los plásticos reforzados , actualmente se dispone de una quincena de métodos de procesamiento ( pultrusión, etc.).
Pieza de plástico moldeado por inyección.
Depósito flexible para tejido de protección contra incendios PVC recubierto de poliéster
Un neumático, hecho de elastómeros y fibras sintéticas.
Las mezclas termoplásticas de polímero-polímero (en inglés, poly blend ; "aleación" es un nombre inapropiado) son mezclas mecánicas íntimas de dos (o más) polímeros diferentes y compatibles. A diferencia de los copolímeros, no se forma ningún enlace químico . Ejemplos:
Un polímero tridimensional consta de una sola macromolécula que se desarrolla en las tres direcciones del espacio; esta macromolécula tridimensional alcanza dimensiones macroscópicas ( por ejemplo: un fenoplasto ).
Una macromolécula es una molécula de alta masa molecular , generalmente formada por la repetición de átomos o grupos de átomos, llamados unidades de construcción y que derivan, de hecho o conceptualmente, de moléculas de baja masa molecular.
En muchos casos, se puede considerar que una molécula tiene un peso molecular alto cuando la adición o eliminación de una o unas pocas unidades tiene solo un efecto insignificante sobre las propiedades moleculares.
De hecho, hay muy pocos ejemplos de macromoléculas que no se obtengan repitiendo una unidad estructural. Se encuentran más bien en el campo de las macromoléculas naturales, determinadas proteínas en particular.
El término polímero todavía tiene varias definiciones dependiendo del punto de vista adoptado. También es posible encontrar oligómeros (que no consisten en macromoléculas) incluidos en la familia de polímeros. Anteriormente, y hasta hace poco, los polímeros reales (en el sentido actual del término) también se denominaban “polímeros altos”. Cabe señalar que la expresión " grado de polimerización " se usa siempre para indicar el número de unidades monoméricas tanto de una macromolécula como de una molécula oligomérica .
Un polímero es orgánico (la mayoría de las veces) o inorgánico .
Es el resultado de la unión covalente de un gran número de unidades monoméricas idénticas o diferentes .
Un polímero puede ser natural ( por ejemplo: polisacáridos , ADN ); artificial , obtenido por modificación química de un polímero natural ( por ejemplo: acetato de celulosa , metilcelulosa , galalita ); o sintético , preparado por polimerización de moléculas de monómero ( por ejemplo: poliestireno , poliisopreno sintético ).
Las poliolefinas , representadas principalmente por los polímeros termoplásticos FMCG polietileno y polipropileno , constituyen la mayor familia de polímeros.
Un polímero puede estar en forma líquida (más o menos viscosa ) o sólida a temperatura ambiente. En estado sólido, se puede utilizar como material con suficientes propiedades mecánicas. Un polímero líquido a temperatura ambiente se puede transformar en un material si es reticulable ; los elastómeros son materiales obtenidos por reticulación de polímeros lineales líquidos a temperatura ambiente.
Los polímeros tienen comportamiento viscoelástico . De hecho, demuestran simultáneamente propiedades elásticas y un carácter viscoso.
La secuencia de las unidades monoméricas puede realizarse de forma lineal (polímeros lineales), tener ramificaciones aleatorias ( polímeros ramificados e hiperramificados ) o sistemática y regular ( dendrímeros ).
Debido a los grados de libertad de la conformación (disposición en el espacio) de cada unidad de monómero, la conformación del polímero resulta de esta secuencia pero también de las interacciones entre unidades.
Los polímeros fabricados a partir de un solo tipo de monómero se denominan homopolímeros ( por ejemplo , polietileno, poliestireno). En cuanto al menos dos tipos de monómeros participen en la formación de macromoléculas, hablaremos de copolímeros (caso de estireno-butadieno ). La variedad de copolímeros es muy importante. Estos materiales tienen propiedades fisicoquímicas y mecánicas intermedias con las obtenidas sobre los correspondientes homopolímeros.
Hay dos categorías principales de reacciones químicas que permiten la preparación de polímeros: polimerización en cadena o poliadición (para producir, por ejemplo, polietileno, polipropileno, poliestireno) y polimerización por etapas o policondensación (para sintetizar, por ejemplo, poli (tereftalato de etileno) , acrónimo PET).
El término "polímero" denota una abundancia y variedad de materiales: desde las proteínas más finas hasta las fibras de Kevlar de alta resistencia. Ciertos polímeros se utilizan en solución, por ejemplo, en champús ; otros forman materiales sólidos.
Para estas aplicaciones, los polímeros generalmente se mezclan con otras sustancias: cargas como tiza (un material muy económico), plastificantes, aditivos como antioxidantes, etc. - en operaciones de formulación. La fabricación de objetos acabados resulta la mayor parte del tiempo de una operación de implementación que a menudo se relaciona con el campo de los plásticos .
Los polímeros a menudo se clasifican según sus propiedades termomecánicas. Nos distinguimos :
La descripción de los polímeros como un objeto físico que permite comprender sus propiedades es una cuestión de física estadística .
Los polímeros son sustancias compuestas por macromoléculas que resultan del enlace covalente (ver Enlace covalente ) de unidades repetidas que son idénticas o diferentes entre sí. La masa molar de estas moléculas a menudo supera los 10.000 g / mol . Los enlaces covalentes que constituyen la columna vertebral macromolecular suelen ser enlaces carbono-carbono (caso de polietileno, polipropileno, etc. ), pero también pueden resultar del enlace de átomos de carbono con otros átomos, en particular oxígeno (caso de poliéteres y poliésteres ). o nitrógeno (caso de poliamidas ). También hay polímeros para los que la unión resulta de enlaces que no comprenden átomos de carbono ( polisilanos , polisiloxanos , etc. ).
En los polímeros más simples, esta secuencia de patrones repetidos presenta una estructura lineal, un poco como una cadena de perlas. También podemos encontrar cadenas laterales (ellas mismas más o menos ramificadas), resultantes de una reacción secundaria durante la síntesis del polímero (por ejemplo en el caso del polietileno de baja densidad o LDPE), o de una reacción de injerto realizada voluntariamente sobre el polímero para modificar sus propiedades fisicoquímicas.
En el caso de que la macromolécula se componga de la repetición de una sola unidad, que a menudo resulta de la polimerización de un solo tipo de monómero, esto se conoce como homopolímeros . Si se repiten al menos dos unidades diferentes, hablamos de copolímeros . Ver también Terpolymer .
A continuación, se distinguen varios tipos de copolímeros según la forma en que se distribuyen las unidades monoméricas en las cadenas moleculares:
A veces hay enlaces covalentes a otras partes de las cadenas de polímeros. Entonces hablamos de moléculas "ramificadas" o ramificadas . Se sabe, por ejemplo, sintetizar moléculas en un peine o en una estrella . Cuando muchas cadenas o eslabones se han unido mediante varios enlaces covalentes, forman sólo una macromolécula gigantesca; esto entonces se denomina red macromolecular o gel .
Las fuerzas que aseguran la cohesión de estos sistemas son de varios tipos: interacciones de van der Waals o enlaces de hidrógeno . Su intensidad es respectivamente de 2 a 16 kJ · mol -1 y 40 kJ · mol -1 . También hay interacciones relacionadas con los cargos.
La densidad de la energía cohesiva (valores tabulados) da una idea de la cohesión de los polímeros.
Durante la reacción de polimerización, cuando cada unidad de monómero es capaz de unirse a otras dos, la reacción produce una cadena lineal. Normalmente, este caso es el de los polímeros termoplásticos .
Sin embargo, debido a los grados de libertad de conformación de cada unidad monomérica, la forma en que la cadena ocupa el espacio no es rectilínea.
Noción de vínculo estadísticoCada unidad de monómero tiene una cierta rigidez. A menudo, esta rigidez influye en la orientación de la unidad de monómero vecina. Sin embargo, esta influencia se desvanece a medida que uno se aleja de la unidad de monómero inicial y termina desapareciendo más allá de una distancia , conocida como la "longitud de un eslabón estadístico en la cadena". Técnicamente, esta longitud es la longitud de correlación de la orientación de un enlace. Se llama longitud de persistencia del polímero.
Habiendo introducido esta noción, es posible renormalizar la cadena considerando ahora el vínculo estadístico como su patrón elemental. Para describir la conformación de esta cadena, ya no intervienen las peculiaridades específicas de la estructura química de la unidad monomérica.
Cadena ideal (o gaussiana)El caso más simple es el de la secuencia lineal de enlaces que no ejercen interacción entre ellos. En estado líquido, la cadena adopta en el espacio una conformación que para una determinada molécula cambia constantemente debido a la agitación térmica . En el estado de un sólido amorfo o en un momento dado en el caso de un líquido, la conformación de las cadenas es diferente de una molécula a otra. Sin embargo, esta conformación obedece a leyes estadísticas.
O en la secuencia primaria de la cadena un eslabón dado se toma como origen. Cuando los eslabones no interactúan, la probabilidad de que el eslabón de la cadena esté a una distancia del origen obedece a una ley normal o ley de Gauss de media cero y varianza . Una longitud característica de la cadena es la distancia entre sus dos extremos (llamada "distancia de un extremo a otro"). La media aritmética de es cero. Por lo tanto, para caracterizar el tamaño de la bola formada por la cadena, debemos considerar la raíz cuadrada media , señalada aquí . Debido a la distribución normal, este promedio varía como la raíz cuadrada del número de enlaces.
La conformación estadística de dicha cadena es análoga al rastro dejado por un caminante aleatorio, donde representa el número de pasos de la caminata, su longitud y el desplazamiento cuadrado promedio del caminante.
En la década de 1970, Pierre-Gilles de Gennes mostró la analogía entre la descripción de una cadena polimérica y los fenómenos críticos. Asimismo, el uso de la letra para designar al expositor, obedece a la nomenclatura de expositores críticos . Los objetos encontrados en fenómenos críticos tienen propiedades de auto - semejanza y pueden describirse en términos de geometría fractal , en este caso el exponente representa la inversa de la dimensión fractal .
.Una conformación gaussiana de cuerdas ocurre en dos casos:
Cuando dominan las interacciones repulsivas entre los eslabones de la misma cadena (típicamente a una temperatura superior a la temperatura - ), la conformación de la cadena se "hincha" en relación con su conformación ideal. En este caso, el valor del exponente y el tamaño característico de la bola que forma la cadena son mayores que el de una cadena ideal.
.El valor aproximado de este exponente fue establecido por Paul Flory en la década de 1940. Aunque desde entonces se ha demostrado que el razonamiento utilizado en ese momento era incorrecto, el valor es sorprendentemente cercano al valor exacto encontrado por muchos métodos. Grupo de renormalización más sofisticado .
En términos de una caminata aleatoria, una cadena hinchada es el rastro dejado por un caminante que realiza una caminata aleatoria que se evita a sí mismo .
Cadena globularCuando dominan las interacciones atractivas entre los eslabones de la misma cadena (típicamente a una temperatura más baja que la temperatura - ), la cadena se colapsa sobre sí misma y adopta una conformación compacta llamada "globular" (en oposición al término "bola" utilizado para ideal o conformaciones infladas). En este caso :
.El término "conformación compacta" se entiende mejor escribiendo la relación "tamaño característico-número de enlaces" en la forma , que expresa que el volumen de la célula sanguínea es proporcional al número de enlaces. Este comportamiento es el de un objeto homogéneo cuya densidad es una constante independiente de su tamaño.
Polímeros en soluciónImplícitamente hemos considerado hasta ahora una sola cadena cuyos eslabones serían como las moléculas de un gas. En la práctica, las cadenas están en presencia de sus contrapartes, muy próximas entre sí y entremezcladas (caso mencionado en el párrafo “Cadena gaussiana”), o en presencia de un disolvente . El último caso es el de una solución de polímero.
En solución, la conformación del polímero resulta del equilibrio de las interacciones "monómero-monómero", "monómero-disolvente" y "disolvente-disolvente". Es posible realizar este equilibrio a través del parámetro de interacción efectiva llamado parámetro Flory-Huggins (in) . Son posibles tres casos:
En solución suficientemente diluida, las cadenas están bien separadas entre sí. La conformación de una cadena depende entonces únicamente del equilibrio de las interacciones efectivas entre sus propios eslabones. En solvente - , la conformación es ideal ( ), en buen solvente es hinchado ( ) y en mal solvente es globular ( ) .
Algunas moléculas tienen la propiedad de poder unirse aleatoriamente a al menos otras tres durante su reacción de polimerización. Los polímeros resultantes ya no son lineales sino ramificados y reticulados y su tamaño está muy ampliamente distribuido . La media de esta distribución aumenta con el progreso de la reacción . Toda la población de moléculas es soluble (se la denomina sol ) hasta que la molécula más grande es de tamaño macroscópico y conecta los dos bordes del recipiente que contiene el baño de reacción. Esta molécula se llama gel . Normalmente, este tipo de reacción es la base de las resinas termoendurecibles .
La apariencia del gel confiere al baño de reacción, inicialmente líquido, una elasticidad característica de un sólido. Esta transición de fase está bien descrita por un modelo de percolación (conjetura emitida en 1976 independientemente por Pierre-Gilles de Gennes y Dietrich Stauffer (de) y bien verificada experimentalmente a partir de) que proporciona la forma de la función de distribución , del número de monómeros en cada molécula. y cómo ocupan el espacio. Hasta la molécula más grande, hay una ley de potencia del tipo:
.Un tamaño característico ,, de cada molécula se puede definir por la media cuadrática de las distancias entre los monómeros , hablamos de radio de giro. La relación entre esta longitud y el número de monómeros también es una ley de potencia:
donde está la dimensión fractal de las moléculas. Los valores particulares de estos exponentes hacen que obedezcan la denominada relación de hiperescala que conecta los exponentes críticos con la dimensión del espacio .
La principal implicación de esta relación es que los polímeros ramificados ocupan espacio como las muñecas rusas , las pequeñas dentro del volumen ocupado por las más grandes.
Se puede acceder experimentalmente a las características estructurales de los polímeros mediante experimentos de dispersión de radiación elástica : dispersión de luz, dispersión de rayos X en ángulo pequeño (in) y neutrones (in) .
Estos experimentos consisten en iluminar una muestra mediante una onda plana , monocromática , de vector de onda . Parte de esta onda es desviada por los átomos que componen la muestra. Las ondas así dispersadas producen interferencias cuyo análisis puede aportar información sobre determinadas características de la muestra.
La intensidad total ,, de la onda dispersa en una determinada dirección se recoge a una distancia de la muestra. En general, podemos escribir:
donde es la intensidad de la onda incidente (expresada en número de partículas, fotones o neutrones según la radiación, por unidad de tiempo y área). La magnitud , denominada sección transversal de dispersión diferencial de la muestra, es homogénea a una superficie y contiene la información que nos interesa.
La radiación de dispersión elástica se supone que las ondas de difusión, vector de onda , tienen la misma longitud de onda que la onda incidente: y tienen el mismo estándar. La sección transversal de la dispersión diferencial se mide en función del vector de dispersión .
Si la muestra es isotrópica , la medida no depende de la orientación sino solo de su norma que está escrita:
donde está la longitud de onda y el ángulo de dispersión.
Soluciones diluidas de polímeros: valores pequeños de qPara una solución suficientemente diluida de polímeros, se puede demostrar que la sección transversal de la dispersión diferencial está escrita (cf. Dispersión de radiación elástica )
donde es el número de cadenas en solución, el volumen de cada una de ellas (es decir, la suma de los volúmenes de todos sus monómeros y no el volumen de la esfera que contiene la bola), y un factor que representa el contraste entre el polímero y el disolvente y que depende de la radiación utilizada. Este factor de contraste se puede medir o calcular a partir de datos tabulados: es una cantidad conocida en la mayoría de los casos.
La cantidad se llama factor de forma de los polímeros en solución. Es una cantidad normalizada tal que . Para una cadena de polímero de eslabones de masa y densidad molar , la ecuación anterior se convierte en:
donde es la concentración de la solución expresada en masa por unidad de volumen (g / cm por ejemplo).
Podemos mostrar (ver Dispersión de radiación elástica ), que en un vector de dispersión pequeño comparado con el tamaño promedio de las bolas, la sección efectiva por unidad de volumen se escribe:
es una cantidad característica del tamaño medio de las bolas formadas por las cadenas. Esta cantidad denominada "radio de giro" es la media cuadrática de las distancias de los monómeros al centro de gravedad de cada bola .
Para una solución muy diluida, de concentración conocida y para una relación también conocida: la cantidad medida, varía la afinidad con el cuadrado del vector de difusión. La intersección con el eje y se usa para determinar el número de eslabones en las cadenas en solución. La pendiente de la línea se usa para determinar el radio de giro . Este tipo de experimento permitió verificar las relaciones entre estas dos cantidades y determinar en particular el exponente que las une.
Diluir soluciones de polímeros: ley de escalaLos objetos ordinarios tienen una masa , que varía como la potencia de 1, 2 o 3 de su tamaño . Para los objetos fractales , este poder no es necesariamente completo:
es la dimensión fractal de esta familia de objetos. Caracteriza la forma en que llenan el espacio.
Los fractales suelen ser autosimilares, es decir, invariantes por cambio de escala.
Cuando se amplía, una pequeña parte es estadísticamente similar al objeto completo.
Observemos con diferentes aumentos la bola formada por una cadena de polímero con un radio de giro . Si es el tamaño del área observable, para (pequeño aumento), la masa visible ,, es igual a la masa total . Por otro lado, para (gran aumento), la masa visible disminuye a medida que aumenta el aumento. Supongamos una ley del tipo:
.Para determinar el exponente , usamos un argumento de escala que postula:
La relación anterior cede .
Esto es lo que sucede cuando un experimento de dispersión de radiación para que la escala de observación se puede comparar con el inverso del vector de dispersión: . En solución muy diluida, la cantidad física que da acceso a la masa de un objeto es la sección transversal de difusión coherente por unidad de volumen, concentración y contraste:
.En el régimen intermedio del vector de difusión como , la medición sondea el interior del objeto y es sensible a su auto-semejanza. El argumento de la escala postula que solo una longitud es relevante (o ya es necesaria ) y que el experimento es insensible a .
Un experimento de dispersión de radiación realizado con un vector de dispersión grande con respecto al radio de giro de las cadenas da acceso directo a la dimensión fractal de las cadenas en solución. Esta forma de determinar utiliza la auto-semejanza de una sola cadena, mientras que la anterior basada en pequeñas medidas de vector de difusión utiliza la auto-semejanza de las cadenas entre sí.
Cromatografía de exclusión por tamañoLa nomenclatura de la IUPAC recomienda partir del patrón básico de repetición. Sin embargo, muchos polímeros tienen nombres comunes que no respetan esta nomenclatura, sino que se basan en el nombre de las moléculas utilizadas para sintetizar el polímero. Ejemplo: el polímero de fórmula se denomina comúnmente polietileno (abreviatura PE). Para respetar la nomenclatura de la IUPAC, debería denominarse "polimetileno" porque la unidad constituyente no es el grupo etileno sino el grupo metileno .
Ahora hay dos nomenclaturas recomendadas por la IUPAC:
Referencias: las recomendaciones de la IUPAC y el glosario de la JORF del1 st de marzo de de 2002 para adaptaciones al francés.
Terminologías preliminaresTérmino de la IUPAC | Término JORF | Definición |
---|---|---|
Unidad constituyente | Unidad constituyente | Átomo o grupo de átomos, incluidos los átomos o grupos de átomos que puedan estar unidos, que constituyen una parte fundamental de la estructura de una macromolécula. |
Unidad de repetición constitutiva (unidad de repetición constitucional de CRU ) | Motivo constituyente (MC) | El bloque de construcción más pequeño cuya repetición conduce a una macromolécula regular * . |
Unidad de monómero | Unidad de monómero | Unidad constituyente la mayor parte de la estructura de una macromolécula formada a partir de una sola molécula de monómero . |
(*) Macromolécula regular: macromolécula que resulta de la repetición de unidades constituyentes idénticas y unidas de la misma forma.
Ejemplos: propano ( ane indica un alcano ), glicerol ( ol indica el grupo hidroxilo de alcoholes y fenoles ).
Ejemplos: pentano ( penta- = cinco (átomos de carbono) y ane ), 1,3-tiazol .
Uso de nomenclaturas1 - Nomenclatura sistemática
Se basa en la estructura de las macromoléculas que constituyen los polímeros; la unidad estructural es el bloque de construcción de repetición (CRU), o bloque de construcción (MC).
2 - Nomenclatura derivada de precursores
Los precursores utilizados para sintetizar los polímeros suelen ser monómeros.
3 - Ejemplos
3-1 Monómero : eteno ( fórmula estructural )
Nota : la fórmula se usa con más frecuencia; es aceptable debido a su uso anterior y al intento de mantener alguna similitud con las formulaciones de homopolímeros de otros monómeros derivados del eteno , como el del Ejemplo 3-2. El nombre del polímero asociado con esta fórmula es polietileno ; el nombre etileno debe usarse para denotar el grupo divalente solamente, no para nombrar el monómero ( eteno ).
3-2 Monómero : cloruro de vinilo (nombre sistemático: cloroeteno )
3-3 Resumen y otros ejemplos
Fuente: nomenclatura de polímeros orgánicos monocatenarios regulares (recomendaciones IUPAC 2002 en inglés).
Estructura | Nombre derivado del precursor (el preferido se ofrece primero) |
Nombre sistemático |
---|---|---|
polietileno polietileno |
poli (metileno) | |
poli (cloruro de vinilo) | poli (1-cloroetileno) | |
( : grupo fenilo ) |
poliestireno | poli (1-feniletileno) |
* | poli (óxido de etileno) | poli (oxietileno) |
poliformaldehído | poli (oximetileno) | |
** |
poli (1,3-butadieno) polibutadieno |
poli (1-buteno-1,4-diilo) |
poli (alcohol vinílico) *** | poli (1-hidroxietileno) | |
poli (tereftalato de etileno) **** | poli (oxietilenoxitereftaloílo) |
(*) El motivo consta de dos subunidades : (prefijo oxi- ) y (grupo etileno ); el heteroátomo O tiene prioridad sobre la subunidad de carbono; se coloca en la primera posición.
(**) Se da la prioridad a los más subunidad insaturado : .
(***) Ciertos polímeros se obtienen por modificación química de otros polímeros de tal manera que se puede pensar que la estructura de las macromoléculas que constituye el polímero se formó por homopolimerización de un hipotético monómero . Estos polímeros pueden considerarse homopolímeros . Este es el caso del poli (alcohol vinílico) .
(****) Muchos polímeros se obtienen por reacción entre monómeros mutuamente reactivos. Estos monómeros pueden visualizarse fácilmente como si hubieran reaccionado para dar un monómero implícito cuya homopolimerización daría como resultado un producto que puede verse como un homopolímero. El poli (tereftalato de etileno) se obtiene por reacción entre ácido tereftálico ( ácido dicarboxílico ) y etilenglicol ( diol ); estos monómeros han reaccionado para dar un monómero implícito .