La mayoría de los polímeros orgánicos (y los materiales correspondientes), en virtud de su estructura catenaria , se consideran compuestos "vivos", porque son sensibles a su entorno y están sujetos al envejecimiento . La degradación de un polímero es el cambio, generalmente no deseado, de sus propiedades físicas y mecánicas , provocado por factores ambientales más o menos agresivos: ataque de un producto químico como un ácido concentrado, oxígeno ( oxidación ), calor, radiación ( fotólisis ) , agua ( hidrólisis ), estrés, etc. Juntos, estos factores suelen actuar en sinergia . La degradación puede inutilizar el material.
Las reacciones de degradación son parte, con las reacciones funcionales clásicas (las de moléculas ordinarias: adiciones , sustituciones ...) y la reacción de reticulación (o puenteado, como vulcanización ) de las tres amplias categorías de reacciones químicas de los polímeros.
La degradación típica de un polímero ocurre debido a la escisión de enlaces en la cadena, ya sea por homólisis o heterolisis , que reduce la masa molar del polímero. La despolimerización es un ejemplo de degradación. En general, los polímeros cristalinos muestran una mejor resistencia ambiental que los polímeros amorfos . Por ejemplo, PPS y PEEK (polímeros muy técnicos y costosos) tienen una resistencia muy alta al calor y a los disolventes .
La mayoría de las degradaciones (también llamadas envejecimiento , daños , alteraciones, deterioros) por el mal tiempo de algunos materiales poliméricos orgánicos (muebles de plástico , revestimientos como pinturas y barnices, películas, etc. ) son causadas por oxidación y exposición a rayos UV de onda corta , calor y humedad (el rocío es más degradante que la lluvia).
Por ejemplo, NR (caucho natural) / IR , SBR y BR ( los llamados elastómeros "generales") tienen ciertos defectos: baja resistencia al envejecimiento (con respecto a factores: oxígeno , ozono , mal tiempo, calor luz UV ), a baja resistencia química (a aceites y disolventes de hidrocarburo ), y su alta resistencia temperatura de uso continuo es inferior a 80 ° C .
Una de las limitaciones del uso de polímeros es su más o menos buena resistencia al calor . Una temperatura alta induce la degradación térmica y, a menudo, acelera los efectos de los factores de degradación. La mayoría de los polímeros orgánicos se degradan por encima de 200 ° C . Las corrientes termoplásticas poliméricas se degradan a temperaturas relativamente bajas. La degradación de un polímero termoendurecible generalmente requiere más energía (proporcionada durante la pirólisis , por ejemplo). La presencia, en la molécula de un compuesto (por ejemplo un polímero), de átomos de flúor (caso de PTFE, etc.), silicio , boro o anillos aromáticos ( unidades de fenilo , piridina, etc.), aumenta su termoestabilidad .
Para un tipo de copolímero dado , la proporción de monómeros modifica la resistencia a la temperatura .
La resistencia al calor de un tipo dado de elastómero disminuye con su nivel de insaturación (tasa de dobles enlaces etilénicos ); por lo tanto, se elegirán grados con un bajo nivel de insaturación. Además, la resistencia al calor de un elastómero vulcanizado con azufre disminuye con la longitud de los puentes de sulfuro; La reversión es el fenómeno de destrucción de puentes si el elastómero permanece mucho tiempo a altas temperaturas.
Los polímeros que contienen cadenas alifáticas son sensibles a la oxidación (la resistencia a la oxidación del PP es mucho menor que la del PE ). La acción combinada del dioxígeno y la luz sobre un polímero conduce a roturas de cadena y crea especies inestables [ radicales más o menos oxidados (R • , RO • , RO 2 • ), peróxidos , hidroperóxidos ] que reaccionan entre sí para formar compuestos inactivos, que degrada el polímero. Los polímeros insaturados son particularmente sensibles a la fotooxidación (ejemplo: envejecimiento de NR). La adición de antioxidantes permite reducir la tasa de degradación.
La hidrólisis de una cadena de polímero conduce a fragmentos moleculares cada vez más cortos hasta que se forma una pequeña molécula estable . Dependiendo de las condiciones de hidrólisis se obtienen cadenas más o menos largas. Por ejemplo, la hidrólisis total de polipéptidos de proteínas conduce al α-aminoácido , mientras que la de la celulosa o el almidón de almidón conduce a glucosa .
Las impurezas en un polímero favorecen el envejecimiento, pueden catalizar su degradación. La presencia después de la fabricación de residuos de peróxido ( iniciador de la polimerización ) puede inducir la degradación del polímero; por tanto, debe utilizarse una cantidad mínima de peróxido. En presencia de peróxido, el caucho de butilo se despolimeriza .
Algunos elastómeros insaturados son muy sensibles a la ozonólisis , dando lugar a la formación de grietas (in) .
También podemos mencionar el agrietamiento por tensión en un entorno determinado (en) (ESC English) que se produce por tensión mecánica de algunos polímeros en contacto con determinadas sustancias. La serie de normas internacionales ISO 22088 presenta diferentes métodos de prueba para la determinación de ESC.
También se puede citar la degradación , la desecación , la pérdida de resistencia mecánica , de elasticidad , la rotura de las cadenas de polímero por cizallamiento mecánico (tensión mecánica) durante la composición y conformación , y la reducción de la estabilidad dimensional, por absorción de agua, de los objetos moldeados .
La protección de un polímero insaturado (ejemplo: NR, con alta insaturación), en particular frente al ozono y al calor, es esencial. En formulación , la incorporación de estabilizadores (en) ( aditivos , cargas reforzantes o de otro tipo) utilizados para retrasar, ralentizar o inhibir las reacciones responsables de la degradación del material. Se utilizan más antidegradantes (fr) en la formulación de elastómeros. Los estabilizadores (algunos no son alimentos) se clasifican generalmente según su modo de acción: antioxidantes , anti-UV (in) (anti-lux) como PEDA , antiozonants (in) , estabilizadores térmicos, absorbentes de humedad , retardadores de llama , anti - agentes de fatiga , fungicidas , bactericidas , etc. Se puede agregar un inhibidor a un prepolímero ( preimpregnado, etc.) para aumentar su estabilidad de almacenamiento.
La resistencia de un material polimérico (como la resistencia a la intemperie de un neumático o una ventana de PVC ), así como la protección que proporciona un revestimiento de polímero (pintura, parquet vitrificado , masilla , insonorización a base de elastómero, etc. ), pueden ser evaluado:
Los defectos observados pueden ser el cambio de color ( por ejemplo, amarilleamiento causado por la solarización ), la reducción de brillo , tiza, friabilidad , fragilización , delaminación , la deformación ( por ejemplo, hinchazón en presencia de un disolvente) y exudación por la migración superficie de los productos, tales como incompatible plastificante elastomérico.
Recinto dedicado a las pruebas de corrosión .
Cámara para evaluar envejecimiento climático (in) : luz ultravioleta, humedad y calor controlados.
Verificación, mediante medidas en probetas , de las propiedades mecánicas de un adhesivo .
Efecto del envejecimiento acelerado (calor húmedo) sobre la adhesión de una masilla epoxi .
Las reacciones de degradación de polímeros generalmente no son deseadas. En algunos casos, se verán favorecidos: