Un poliéster es un polímero en el que las unidades repetidas de la cadena principal contienen la función éster .
El método de síntesis más simple y común se llama policondensación por esterificación . Es la reacción de un ácido dicarboxílico o uno de sus derivados como el anhídrido diácido con un diol , dando el éster y otro compuesto (agua, ácido carboxílico, etc. ).
También es posible sintetizar un poliéster a partir de:
Según la estructura de la cadena esquelética, podemos establecer la siguiente tabla:
| Familias | Ejemplos de | Tipos de polimerización |
|---|---|---|
| alifáticos homopoliéster | Poliglicólido o poli (ácido glicólico) (PGA) | Polimerización por apertura de anillo de glicólido o policondensación de ácido glicólico |
| Poli (ácido láctico) (PLA) | Polimerización por apertura de anillo de lactida | |
| Policaprolactona (PCL) | Polimerización con apertura de anillo de caprolactona | |
| Polihidroxialcanoato (PHA) | Polimerización bacteriana o por apertura de anillo | |
| Poli-β-hidroxibutirato (PHB) | ||
| alifáticos copoliéster | Adipato de polietileno (PEA) | |
| Succinato de polibutileno (PBS) | Policondensación de ácido succínico con butan -1,4-diol | |
| Semi- aromático copoliéster | Tereftalato de polietileno (PET) | Policondensación de ácido tereftálico con etilenglicol |
| Tereftalato de polibutileno (PBT) | Policondensación de ácido tereftálico con butan -2,3-diol | |
| Politereftalato de trimetileno (PTT) | Policondensación de ácido tereftálico con propano-1,3-diol | |
| Naftalato de polietileno (PEN) | Policondensación de ácido 2,6-dimetil naftalen dicarboxílico con etilenglicol | |
| Homo y copoliésteres aromáticos | Poliarilato |
Pasando de poliésteres alifáticos a poliésteres aromáticos, temperatura de transición vítrea (T v ), temperatura de fusión (T f ), estabilidad térmica , estabilidad química, etc. , están mejorando.
Los poliésteres pueden ser oligómeros telequélicos tales como policaprolactona diol (PCL) y polietilen adipato diol (PEA). Luego se utilizan como prepolímeros .
Los poliésteres pueden ser materiales termoplásticos o termoendurecibles , en este último caso hablamos de poliéster insaturado (designado por las siglas UP).
El tereftalato de polietileno (PET) es un polímero de alto consumo . Está formado por transesterificación catalizada o por esterificación.
La fibra textil PET se utiliza cada vez más en la fabricación de prendas de vestir. El PET también se utiliza para fabricar botellas de bebidas transparentes.
El tereftalato de polietileno fue patentado en 1941 por dos químicos británicos Manchester , John Rex Whinfield y James Tennant Dickson. Estos químicos también participaron en la invención de Terylene en 1941, una marca de fibras textiles del grupo ICI , cuyas patentes fueron compradas en 1945 por el grupo estadounidense Du Pont de Nemours . Este último luego creó Dacron (1950) y Mylar (1952).
En Francia , la fibra de poliéster apareció en 1954 bajo la marca Tergal (equivalente a Dacron de DuPont ), creada por la firma Rhodiacéta . Para que conste, el término "Tergal" se forma a partir de "Ter" (para "poliéster") y "gal" (para " gallicus "), es en resumen el "poliéster galo" (Rhodiaceta era una empresa de Rhône -Poulenc ).
Hay otros nombres comerciales de fibras textiles: Trevira (de) Diolen (Alemania), Terlenka (Países Bajos), Terital (Italia), Dacron (Estados Unidos), Terylene (Gran Bretaña) y Lavsan (Rusia).
A principios de la década de 1950 aparecieron las resinas líquidas de poliéster , utilizadas en la fabricación de piezas compuestas (poliésteres termoendurecibles ). La primera aplicación industrial importante fue la producción de piezas de carrocería para modelos de automóviles Corvette.
El poliéster se utiliza principalmente para fabricar fibras textiles sintéticas , siendo las más conocidas el tergal y el dacrón. Es la fibra sintética más producida en el mundo. Representa alrededor del 70% de las fibras sintéticas utilizadas en la confección ( ropa deportiva , bañadores , conjuntos).
Además de su uso generalizado en la confección, a menudo mezclado con otras fibras, en particular algodón y lana , estas aplicaciones se han diversificado en la industria , particularmente en forma de películas en la agricultura y en obras públicas ( geotextiles ). Se utiliza en envases para conservar carnes .
Al reemplazar los medios frágiles convencionales como el acetato para la fabricación de cintas , el poliéster permitió en la década de 1970 una generalización de la grabación magnética entre los individuos.
El poliéster insaturado (en inglés : poliéster insaturado - UP) es la resina más común en la fabricación de materiales compuestos . Es una resina termoendurecible líquida, a la que se le añaden cargas . Por lo general, se trata de composites de bajo coste (coste del material de unos 2 € / kg , vidrio más resina de poliéster).
Los poliésteres insaturados son las segundas resinas termoendurecibles más utilizadas. El consumo mundial anual de resinas de poliéster insaturado (PU) ronda las 4.500 kilotoneladas, o el 20% de las resinas termoendurecibles, detrás de los poliuretanos (50%). Las resinas UP se utilizan en una amplia gama de aplicaciones:
Estas resinas UP se utilizan en el 65% de los compuestos combinados, es decir, el 87% de los compuestos termoendurecibles (datos de cuota de mercado). Dominan dos mercados, el transporte y la construcción, que representan un tercio y un cuarto del consumo total. Por ejemplo, en el campo del transporte ferroviario, los compuestos a base de resinas UP constituyen los marcos de las ventanas de los trenes, las estanterías de equipaje, los marcos de los asientos o incluso en la nariz del tren. Por tanto, es necesario ajustar las propiedades fisicoquímicas de los composites lo mejor posible, para cumplir con las especificaciones de cada aplicación.
Existen diferentes categorías de poliésteres insaturados según su estructura. Cada categoría tiene diferentes propiedades fisicoquímicas y mecánicas. Las principales categorías de resinas son:
Las resinas ortoftálicas son resinas de alta conveniencia, económicas y se sintetizan a partir de anhídridos ortoftálico y maleico . Sin embargo, estas resinas tienen una resistencia térmica y química limitada. En 2017, el mercado de resinas ortoftálicas registró un total de $ 2.8 mil millones en ventas. Para 2024, se espera un crecimiento del 7,2% en términos de facturación gracias al sector de los compuestos reforzados con fibra.
El mercado de resinas isoftálicas prevé un crecimiento del 6% en términos de facturación y espera superar los dos millones de toneladas vendidas para 2024. Las resinas isoftálicas se sintetizan a partir del ácido isoftálico . Estas últimas son más caras y viscosas que las resinas ortoftálicas, tienen mejor resistencia química y a la hidrólisis. Estas resinas se utilizan principalmente en el campo náutico, petróleo y gas, transporte, construcción e industria.
Las resinas DCPD son resinas de poliéster modificadas mediante la incorporación de diciclopentadieno . Estas resinas tienen propiedades de secado mejoradas cuando la resina está en contacto con el aire, altas temperaturas de deflexión de carga (HDT), bajas viscosidades así como mejor resistencia química. Se sintetizan a partir de diciclopentadieno , anhídrido maleico y glicoles. Se lleva a cabo una primera reacción en presencia de agua para generar ácido maleico a partir de su anhídrido para luego formar maleato de diciclopentadieno. A continuación, este maleato se esterifica con glicoles para formar el prepolímero de poliéster insaturado.
Las resinas de bisfenol A-fumarato se sintetizan a partir de bisfenol A etoxilado o propoxilado y ácido fumárico . La estructura aromática proporcionada por el bisfenol A mejora la resistencia térmica y química de la resina, así como su temperatura de flexión bajo carga. Sin embargo, más caras, estas resinas tienen mejor resistencia a la hidrólisis en comparación con otras resinas de poliéster insaturado.
Se puede proporcionar resistencia a las llamas a resinas de poliéster insaturadas con la introducción de monómeros halogenados y más particularmente clorados o bromados . Los ácidos resínicos saturados se sustituyen así parcialmente por el anhídrido tetrabromoftálico , del anhídrido tetracloroftálico o del anhídrido cloréndico . También se puede incorporar bromo con el uso de dibromoneopentilglicol . La desventaja de estas formulaciones es la producción de productos tóxicos y humos cuando se exponen a las llamas.
El prepolímero de poliéster insaturado se sintetiza por reacción entre polioles con diácidos o anhídridos insaturados o saturados. Dependiendo de los monómeros usados en la síntesis del poliéster, las propiedades fisicoquímicas del poliéster varían. Siendo relativamente grande el número de glicoles y diácidos / anhídridos existentes, es necesario conocer las propiedades proporcionadas por cada uno de estos monómeros con el fin de proporcionar un poliéster adecuado a las especificaciones impuestas. En el siguiente apartado se describen los monómeros más utilizados desde el punto de vista de la estructura, función y propiedades del poliéster sintetizado.
PoliolesHasta la fecha, existen muchos polioles disponibles industrialmente. El propilenglicol es un diol utilizado principalmente para la síntesis de poliésteres insaturados. A un costo muy bajo, tiene una ramificación de metilo asimétrica que permite una buena solubilidad en estireno . Su grupo metilo también permite una buena resistencia a la hidrólisis al proteger el grupo éster adyacente. El etilenglicol es lineal y no tiene ninguna conexión. A pesar de un costo menor que el propilenglicol, los poliésteres basados en etilenglicol no tienen una buena solubilidad en estireno , lo que limita su uso. También es tóxico. Gracias a su puente de éter, el dietilenglicol es un monómero de bajo costo que permite la flexibilidad del poliéster reticulado . Sin embargo, su linealidad también limita su solubilidad en estireno. El dipropilenglicol también hizo poliéster reticulado flexible mientras conservaba una buena solubilidad en estireno. La introducción de bisfenol A hidrogenado proporciona una mejor resistencia a la corrosión y una alta HDT . El ciclohexanodimetanol (CHDM) también proporciona una excelente resistencia a la corrosión y una alta dureza. También tiene buena resistencia térmica y propiedades eléctricas. Sin embargo, la estructura de CHDM es lineal, su solubilidad en estireno es baja. Los poliésteres a base de neopentilglicol (en) tienen muy buena resistencia química y a la hidrólisis. Los dos grupos metilo del neopentilglicol protegen los grupos éster adyacentes. También existen polioles multifuncionales. Permiten la ramificación de las cadenas de poliéster y aumentan el número medio de funciones terminales alcohol o ácido por cadena. Sin embargo, existe el riesgo de reticulación del poliéster durante la síntesis. Los principales polioles multifuncionales son trimetilolpropano , glicerol y pentaeritritol .
Anhídridos y ácidosLos diácidos o anhídridos pueden estar saturados o no. A menudo se utiliza una mezcla de ácidos saturados e insaturados para poder controlar la densidad de reticulación. De hecho, los diácidos saturados permiten aumentar la distancia entre los nodos de reticulación. Una resina compuesta solo de ácidos insaturados generalmente será demasiado frágil debido a una reticulación excesiva. Por el contrario, una resina con muy pocos ácidos insaturados será menos reactiva y más flexible.
El anhídrido maleico es el monómero más utilizado para proporcionar insaturaciones. A bajo coste, este último se isomeriza durante la reacción en unidades de fumarato que son más reactivas con respecto al estireno . El ácido fumárico también se puede utilizar como alternativa al anhídrido maleico. Se utiliza en particular cuando no se cumplen las condiciones para obtener una buena isomerización del anhídrido maleico. Sin embargo, tiene una reactividad más baja que el anhídrido maleico desde el punto de vista de la esterificación. El ácido itacónico es un diácido de base biológica que tiene una insaturación más reactiva.
El anhídrido ortoftálico es el ácido aromático más barato y común. Su forma de anhídrido le confiere una buena reactividad con respecto a sus isómeros ácidos. Las resinas sintetizadas a partir del ácido isoftálico tienen un mejor rendimiento mecánico y una mejor resistencia a la hidrólisis en comparación con las resinas ortoftálicas. Sin embargo, las resinas isoftálicas son generalmente más largas de sintetizar y también más viscosas. El ácido tereftálico se usa cuando es necesario tener un HDT más alto. Sin embargo, en su forma ácida, este monómero es débilmente reactivo. Es necesario utilizar un catalizador para facilitar la reacción. La unidad de tereftalato también existe en una forma di-esterificada, el tere (DMT). Mediante transesterificación, es posible incorporar sus unidades en cadenas de poliéster. Pueden usarse ácidos alifáticos saturados tales como ácido adípico o ácido succínico para hacer que la resina reticulada sea más flexible.
El primer paso en la síntesis de prepolímeros de poliéster es la apertura de los anhídridos por los dioles . Ser altamente Esta reacción exotérmica , es necesario llevar a cabo esta reacción a aproximadamente 90 ° C, en el fin de evitar el embalamiento de la reacción. La reacción de apertura de estos anhídridos da especies monoesterificadas.
El segundo paso consiste en esterificar estas especies monoesterificadas mediante policondensación . Esta reacción se lleva a cabo de 160 a 220 ° C . Se aumenta la temperatura por etapas para evitar la evaporación de especies de masas molares bajas al inicio de la reacción (glicoles o monoéster).
Dado que la reacción de esterificación es reversible, es necesario retirar el agua formada para promover la creación de ésteres. Por tanto, son posibles dos métodos. El primero es calentar el reactor a altas temperaturas. Al final de la reacción, es posible poner el reactor al vacío para eliminar el agua de la reacción más rápidamente. El otro proceso utiliza el azeótropo formado por el par xileno - agua . Se añaden entre 5% y 10% de xileno en peso con respecto a la masa total de resina al comienzo de la reacción. El xileno a reflujo arrastrará el agua y luego estos dos líquidos se desfasarán durante el enfriamiento en el Dean-Stark . La temperatura de ebullición del par xileno-agua, inferior a la del agua pura, permite acelerar la reacción de policondensación. El uso de xileno permite acelerar la reacción de esterificación. Al final de la reacción, el xileno se extrae al vacío. Puede haber trazas de disolvente en el polímero. Sin embargo, el uso de xileno está cada vez más sujeto a restricciones debido a problemas de toxicidad. Existen alternativas al xileno, pero siguen siendo limitadas debido al precio de los disolventes sustitutos.
El progreso de la reacción de policondensación se controla midiendo el índice de acidez . Este índice está directamente relacionado con la conversión de grupos ácidos en ésteres. Para medir el índice de acidez, se utiliza una solución de hidróxido de potasio para neutralizar los ácidos residuales. El volumen equivalente de potasa requerido es seguido por colorimetría. Los valores del índice de acidez se expresan en mg de KOH / g de resina.
También es necesario inertizar el reactor de policondensación con el máximo de nitrógeno . Dado que la reacción de policondensación tiene lugar a alta temperatura, los dobles enlaces o las unidades aromáticas pueden oxidarse con oxígeno . Esto puede provocar un amarillamiento de la resina durante la reacción, o incluso la polimerización de dobles enlaces.
Para acelerar la reacción de policondensación, se pueden utilizar diferentes tipos de catalizadores. Pueden ser de tipo orgánico o metálico. Los ácidos más utilizados son el ácido paratoluenosulfónico , el titanato de tetrabutilo o el acetato de zinc . También se pueden utilizar sales de estaño como el monobutilóxido de estaño porque permiten una mejor estabilidad de la resina a lo largo del tiempo. Sin embargo, este tipo de catalizador presenta un grado de toxicidad bastante alto. Más recientemente, los catalizadores de enzimas soportados permiten la policondensación a baja temperatura.
De los inhibidores se añaden polimerización por radicales al principio o al final de la síntesis para estabilizar la resina a lo largo del tiempo. Se utiliza la mayor parte de la hidroquinona . Para activar el inhibidor, es necesario incorporar oxígeno al final de la reacción. Se forma así un equilibrio entre quinona y quinhidrona.
El final de la síntesis, el prepolímero insaturado se enfría a 90- 120 ° C por debajo del punto de ebullición del diluyente reactivo utilizado. Es preferible la temperatura más baja posible para evitar cualquier inicio de polimerización por radicales del diluyente reactivo.
El prepolímero insaturado no puede manipularse ya que debe reticularse. Los enlaces de fumarato , por su estructura, no pueden homopolimerizarse fácilmente. La copolimerización con otro tipo de insaturación es necesaria para ganar también en cinética de polimerización que en masa alcanzable. Además, la viscosidad a temperatura ambiente del prepolímero es demasiado alta para manipularlo fácilmente. Existe una amplia variedad de diluyentes reactivos comerciales usados en resinas de poliéster insaturado. El diluyente reactivo utilizado principalmente es el estireno con un contenido en masa entre el 30 y el 45%. Este diluyente permite una buena copolimerización con los enlaces fumarato del poliéster. Su baja viscosidad y baja polaridad diluyen eficazmente el prepolímero insaturado. Su bajo costo también es motivo de su uso masivo. Sin embargo, el estireno tiene una alta presión de vapor saturado y un olor fuerte. Finalmente, el estireno fue clasificado como potencialmente reprotóxico en 2015. Existen alternativas al estireno como monómeros de viniltolueno , acrilato o metacrilato . Sin embargo, estos monómeros todavía se utilizan en minoría dado su coste y su olor característico.
El diluyente reactivo se puede mezclar con el prepolímero mediante dos métodos: el prepolímero se incorpora al disolvente caliente o, a la inversa, el diluyente reactivo se añade al prepolímero. El segundo método se usa preferiblemente a escala de laboratorio mientras que el primero se usa en la industria.
Mecanismo de reticulaciónEl proceso de reticulación de las resinas UP se puede dividir en cuatro etapas, a saber, inhibición, microgelación, transición y macrogelación. La etapa de inhibición corresponde al consumo del inhibidor por los radicales libres inicialmente formados, luego la polimerización comienza tan pronto como se consume todo el inhibidor. Antes de la reacción de reticulación, la mezcla de prepolímero y estireno se puede representar esquemáticamente mediante bolas de cadenas de poliéster en el estireno. Cuando comienza la reacción de los radicales, el iniciador de polimerización se descompone y forma radicales libres. Por tanto, las cadenas de polímero se forman mediante la conexión de los monómeros de estireno con el poliéster. En la superficie de las bolas, tienen lugar reacciones de reticulación intermolecular, lo que aumenta el tamaño de la bola. Dentro de la bola, las reacciones intramoleculares unen las cadenas de poliéster y forman microgeles. A medida que avanza la polimerización, aumenta la concentración de microgeles. Finalmente, se forman enlaces intermoleculares entre los microgeles en crecimiento, lo que da como resultado la macrogelación de la resina. El tiempo después del cual aparecen los macrogeles se denomina " tiempo de gel ".
Iniciadores y aceleradoresEl iniciador permite la liberación de radicales a temperatura, dando lugar al inicio de la polimerización por radicales. Cada tipo de iniciador tiene una temperatura de descomposición en función de su estructura química (generalmente superior a 70 ° C ). Dependiendo de la aplicación prevista, los tiempos de gelificación o las exotermas deseadas, se pueden utilizar mezclas de peróxidos. Los iniciadores más utilizados son el peróxido de metiletilcetona , el peróxido de benzoílo , el peróxido, el terc-butilbenzoato (en) y el hidroperóxido de cumeno . La cantidad de iniciador impacta considerablemente en la reticulación y las propiedades mecánicas finales del material. En una concentración demasiado baja, no permite lograr una conversión suficiente, mientras que en una cantidad demasiado alta, la concentración de radicales será demasiado alta, dando lugar a más reacciones de terminación. Un aumento en la cantidad de iniciador generalmente da como resultado un aumento en el pico exotérmico así como una disminución en el tiempo de gel.
El acelerador de polimerización permite la descomposición del iniciador a una temperatura inferior a la de su temperatura de descomposición o incluso a temperatura ambiente. Los aceleradores más utilizados son las sales metálicas para hidroperóxidos . Convencionalmente se utilizan sales como naftenato de cobalto, octoato o neodeconato. Sin embargo, estas sales están clasificadas como CMR por la AEPC . Las reacciones implicadas para la iniciación de los peróxidos por las sales de cobalto son reacciones de oxidación-reducción . Estas sales catalizan la descomposición de hidroperóxidos por oxidación o reducción del metal. También se pueden utilizar aceleradores complejos de cobre menos tóxicos. Se pueden utilizar otros aceleradores a base de manganeso, hierro o incluso calcio, dependiendo de las aplicaciones. Estas sales metálicas no permiten la descomposición del peróxido de benzoilo (PBO) a temperatura ambiente. Para ello, se utilizan generalmente aminas aromáticas terciarias tales como N , N -dietilanilina (DEA), N , N -dimetilanilina (DMeA) o N , N -dimetil- p -toluidina (DMepT). Dependiendo de la amina aromática terciaria utilizada, los tiempos de gelificación varían. Una cantidad demasiado pequeña de acelerador no permitirá establecer una buena reticulación del material, debido a una exotermia liberada demasiado baja. También se ampliará el tiempo de gelificación de la resina. Por otro lado, demasiado acelerador conducirá tanto a un tiempo de congelación demasiado corto como a un pico exotérmico muy alto. Esto puede hacer que el material se sobrecaliente y que aparezcan burbujas o grietas durante la reticulación. Más allá de una cierta cantidad de acelerador, pierde su efectividad. Este fenómeno se explica por la desactivación de los radicales estirilo, desempeñando el papel de retardador, lo que implica una disminución de la exotermia y de la velocidad de reacción.
Inhibidores y retardadoresLos inhibidores de la polimerización por radicales se añaden al inicio o al final de la síntesis para evitar la gelificación de la resina durante la adición del diluyente reactivo. Además, estos inhibidores permiten que la resina se mantenga estable durante varias semanas y le garantizan una fecha de caducidad satisfactoria para el usuario. Los retardadores de polimerización, por su parte, ralentizarán la polimerización cuando ésta sea iniciada por peróxidos y, por tanto, aumentarán el tiempo de gelificación. Sin embargo, la adición de estos retardadores también disminuirá la exotermia de reacción, lo que es perjudicial para una buena conversión de las insaturaciones y, en consecuencia, una buena reticulación. El material no tendrá las propiedades finales deseadas. Entonces es necesaria una mayor adición de iniciadores para compensar esta pérdida de exotermia. Con el fin de obtener una estabilidad y un tiempo de gel satisfactorios para la aplicación, a menudo es necesario realizar una combinación de inhibidores y retardadores. La adición de inhibidores puede ser la causa de la coloración de la resina.