La vulcanización (o limpieza ) es un proceso químico de incorporación de un agente vulcanizante ( azufre , generalmente) un elastómero crudo para formar, después del horneado , puentes entre las cadenas moleculares . Esta operación en particular hace que el material sea menos plástico pero más elástico . Su nombre proviene del dios romano Vulcano .
La vulcanización es un caso especial de reticulación . Después de la polimerización , en presencia de un sistema de vulcanización y energía térmica, las macromoléculas lineales del elastómero reactivo forman una red tridimensional sin dirección preferida. Bajo una tensión adecuada, esta red se deforma. Vuelve al estado inicial (elasticidad) cuando se elimina la tensión, gracias a la presencia de puentes (se forma muy poco) que se pueden comparar a "resortes".
Un caucho crudo (crudo, termoplástico , sin vulcanizar) se arrastra con el tiempo. Si hacemos una canica con ella y la colocamos sobre una superficie plana, fluirá (esta experiencia dura varias horas). Así, a primera vista, la goma puede parecer elástica y además de que la pelota previamente formada rebota muy bien. Las fuerzas de van der Waals proporcionan suficiente cohesión para permitir una cierta elasticidad.
La representación más visual para explicar este fenómeno es el plato de espagueti . Una cadena molecular se puede comparar con un espagueti. Si tiene un plato de espagueti, no puede agarrar un solo espagueti, las fuerzas de van der Waals (fuerzas de tipo electrostático ), que se encuentran dentro del polímero , aseguran su cohesión. Sin embargo, si se toma el tiempo de tirar suavemente un espagueti, puede extraerlo.
Para reducir el fenómeno de fluencia, aumentar la cohesión y las propiedades mecánicas, se puede introducir azufre, asociado a activadores y aceleradores. Este sistema se mezcla con el caucho y el curado proporciona la energía necesaria para el establecimiento de enlaces químicos entre el azufre y los sitios reactivos de las cadenas moleculares. Esto permite la formación de puentes y, por lo tanto, una cohesión duradera del caucho. El mecanismo de vulcanización con azufre es complejo. La dosificación de azufre es fundamental: demasiado azufre y el caucho ya no será elástico (se unirán demasiadas cadenas de polímero, lo que da el límite de ebonita ), poco azufre y la cohesión será insuficiente. La introducción de un exceso de azufre finalmente disminuye el efecto de las fuerzas de van der Waals.
Es el corazón del arte y la ciencia de la fabricación de neumáticos , pero también de la mayoría de las boquillas para clarinete y saxofón con corte de ebonita.
En Mesoamérica , el caucho se ha utilizado durante unos tres milenios. Ya en la civilización olmeca , se mezclaron con este elastómero diversas savia y jugos de plantas trepadoras, en particular ipomea blanca, que contiene un alto nivel de azufre, con el fin de modificar su estructura molecular de una manera comparable a la vulcanización.
Identificar al inventor del proceso de vulcanización no es fácil. El estadounidense Charles Goodyear generalmente se acredita como el primero en descubrir el concepto básico en 1839 por casualidad . Relata la historia de su descubrimiento en su autobiografía Gum Elastica .
Charles Goodyear nunca entendió completamente el proceso. Al otro lado del Atlántico , Thomas Hancock , un científico e ingeniero británico que se inspiró en las primeras muestras de Charles Goodyear, comprendió mejor el proceso.
Thomas Hancock fue el primero en presentar una patente sobre la vulcanización del caucho en21 de mayo de 1844. Tres semanas después, Charles Goodyear presenta una patente en los Estados Unidos.
En 1850, el estadounidense Hiram Hutchinson compró la patente a Charles Goodyear sobre las mejoras realizadas en la fabricación de botas, zapatos y zapatos de látex . Comenzó a fabricar en Châlette-sur-Loing . La European Soft Rubber Company produce calzado y ropa impermeables a gran escala. La marca À l'Aigle se registró en 1853.
La primera marca en utilizar esta técnica en la confección fue Puma, que a partir de 1960 la utilizó en el desarrollo de calzado deportivo.
El elastómero es el componente principal de una mezcla que puede comprender entre diez y veinte ingredientes (un sistema de vulcanización con azufre solo puede comprender alrededor de diez ingredientes). Algunos son imprescindibles para formar puentes (azufre, peróxido orgánico, etc. ), otros permiten acelerar el proceso (evitar aceleradores que generen nitrosaminas ). Otros protegen ( antioxidantes , retardadores de llama , etc. ), suavizan ( aceites , grasas , ácidos grasos , etc. ), hinchan, colorean ( óxido de zinc , litopone , etc. ) o incluso perfuman . Los ingredientes se mezclan mediante proceso seco , es decir sin solvente , mediante trituración mecánica, lo que genera un calentamiento de los ingredientes favoreciendo la adsorción de los productos entre ellos. Este calentamiento es perjudicial para la mezcla, ya que no debe vulcanizar hasta que el producto haya sido moldeado ; por lo tanto, las máquinas utilizadas (mezcladoras internas tipo “Banbury” o mezcladoras “Z-blade”) están equipadas con un dispositivo de enfriamiento, y el control de la temperatura de la mezcla durante el mezclado es una característica crítica de este proceso.
El mezclado es generalmente un proceso discontinuo (mezclador vacío; carga de ingredientes; mezcla; vaciado del mezclador; siguiente mezclado) aunque se han desarrollado procesos continuos desde la década de 1990, en particular para polímeros termoplásticos (vulcanizables o no).
La mezcla húmeda (con disolventes no clorados) es específica para la fabricación de soluciones, es decir colas a base de caucho (cola de neopreno por ejemplo).
Los gastos como el carbonato de calcio o la barita mejoran su apariencia. El negro de carbón aumenta la resistencia a la abrasión .
La vulcanización en un baño de sal es un proceso de vulcanización continuo común. La varilla extruida pasa a través de una línea de vulcanización a alta temperatura a una velocidad bien determinada.
La vulcanización del neopreno (policloropreno, acrónimo CR) se realiza utilizando óxidos metálicos (generalmente con un sistema a base de ZnO y MgO ; a veces con PbO ) en lugar de compuestos de azufre que se utilizan comúnmente con cauchos naturales de caucho y cauchos sintéticos insaturados. Además, la elección de un acelerador de vulcanización de policloropreno se rige por reglas diferentes a las de otros cauchos de dieno . Generalmente se elige etileno tiourea ( ETU), un acelerador probado y de alto rendimiento para el policloropreno, pero clasificado como tóxico para la reproducción. Por lo tanto, la industria europea del caucho ha lanzado un proyecto de investigación SafeRubber para desarrollar una alternativa más segura al uso de ETU.
Vulcanización de azufre: formación de puentes de sulfuro (en azul) entre las cadenas de un elastómero insaturado (en negro).
Vulcanización con peróxido: formación de puentes CC entre las cadenas de un elastómero.
Vulcanización con óxidos metálicos: puentes de éter formados entre las cadenas de un elastómero halogenado .
No se sabe cómo reciclar el caucho vulcanizado. La vulcanización es una reacción casi irreversible, es decir que la red tridimensional creada por ejemplo por el azufre no puede "desmantelarse" fácilmente por acción química o térmica para remodelar una pieza de caucho y darle otra forma. Esto significa que una vez vulcanizado, un artículo de caucho es compatible y, por lo tanto, utilizable o no compatible y, en este caso, el artículo se desecha.
De hecho, es posible reutilizar el material gracias al circuito específico de empresas de reciclaje en el que los productos vulcanizados sufren un tratamiento químico y térmico muy agresivo (a alta temperatura), durante el cual se desmantela la red tridimensional (reversión o despolimerización).
El residuo resultante denominado caucho regenerado (en inglés : reclaim ), tiene características físicas menos eficientes que el producto original, en particular debido al tratamiento sufrido; pero su reutilización a tasas variables (menos del 10% a más del 50%) es posible para ciertos productos, generando importantes ahorros; pero sobre todo permitiendo un "reciclaje" de un material muy particular disponible en muy grandes cantidades en todo el planeta debido a sus múltiples aplicaciones.
La química de los polímeros es muy diversa; la química de su vulcanización también lo es (por ejemplo, el azufre utilizado para vulcanizar muchísimos cauchos y el negro de carbón son incompatibles con los cauchos de silicona , impidiendo su vulcanización).
El proceso de vulcanización industrial puede ser una fuente de molestias por olores y, a veces, contaminación del aire .
El procedimiento inverso se llama desvulcanización ; por ejemplo, es posible “ desvulcanizar ” el caucho sintético de los neumáticos mediante oxidación controlada o mediante microondas en determinadas condiciones, o - más lentamente y en la superficie - mediante un método biotecnológico que utiliza las propiedades de determinadas bacterias ( Archaea ); sin embargo, esta operación puede liberar muchos compuestos tóxicos y aditivos que se incorporaron al material del neumático durante su fabricación.