Ácido cítrico

Ácido cítrico
Imagen ilustrativa del artículo Ácido cítrico
Fórmula esquelética y representación 3D del ácido cítrico.
Identificación
Nombre IUPAC Ácido 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxílico
Sinónimos

Ácido 3-carboxi-3-hidroxipentanodioico

N o CAS 77-92-9 (anhidro)
5949-29-1 (monohidrato)
N o ECHA 100.000.973
N o EC 201-069-1
N o RTECS GE7350000
DrugBank DB04272
PubChem 311
CHEBI 30769
N o E E330
FEMA 2306
Sonrisas OC (= O) CC (O) (CC (O) = O) C (= O) O
PubChem , vista 3D
InChI InChI: vista 3D
InChI = 1 / C6H8O7 / c7-3 (8) 1-6 (13.5 (11) 12) 2-4 (9) 10 / h13H, 1-2H2, (H, 7.8) (H, 9.10) (H, 11,12)
Est. InChI: vista 3D
InChI = 1S / C6H8O7 / c7-3 (8) 1-6 (13.5 (11) 12) 2-4 (9) 10 / h13H, 1-2H2, (H, 7.8) (H, 9.10) (H, 11,12)
Est. InChIKey:
KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N
Apariencia cristales incoloros. (anhidro).
cristales blancos, débilmente delicuescentes. (monohidrato)
Propiedades químicas
Fórmula C 6 H 8 O 7   [Isómeros]
Masa molar 192,1235 ± 0,0075  g / mol
C 37,51%, H 4,2%, O 58,29%,
pKa 3,13
4,76
6,40
Propiedades físicas
T ° fusión 426 K ( 153  ° C )
T ° hirviendo Se descompone por debajo del punto de ebullición a 175  ° C
Solubilidad Soluble en agua 592  g · l -1 a 20  ° C ).

Soluble en éter , acetato de etilo ; insoluble en benceno , cloroformo .
Soluble en etanol ( 383  g · l -1 a 25  ° C ).

Densidad 1,665  g · cm -3 ( 20  ° C )
Temperatura de autoignición 1010  ° C
punto de inflamabilidad 100  ° C
Límites explosivos en el aire 0,28 - 2,29  % vol
Termoquímica
C p

ecuación:
Capacidad calorífica del gas en J · mol -1 · K -1 y temperatura en Kelvin, de 298 a 1.500 K.
Valores calculados:
211.684 J · mol -1 · K -1 a 25 ° C.

T
(K)		 T
(° C)		 C p
 C p
298 24,85 211,614 1,101
378 104,85 245,808 1,279
418 144,85 260,804 1357
458 184,85 274,541 1429
498 224,85 287,121 1494
538 264,85 298,637 1,554
578 304,85 309.181 1.609
618 344,85 318,837 1,660
658 384,85 327 685 1,706
698 424,85 335,799 1,748
738 464,85 343,250 1787
778 504,85 350102 1.822
818 544,85 356,413 1 855
858 584,85 362 239 1 885
899 625,85 367,757 1,914
T
(K)		 T
(° C)		 C p
 C p
939 665,85 372 744 1.940
979 705,85 377,378 1.964
1.019 745,85 381,692 1987
1.059 785,85 385,716 2.008
1.099 825,85 389,471 2.027
1,139 865,85 392,977 2.045
1,179 905,85 396,247 2,062
1 219 945,85 399,288 2.078
1,259 985,85 402 103 2.093
1.299 1025,85 404,691 2 106
1339 1065.85 407,043 2 119
1.379 1 105,85 409,146 2 130
1.419 1 145,85 410,984 2 139
1,459 1.185,85 412,534 2 147
1500 1 226,85 413 794 2 154
Cristalografía
Clase de cristal o grupo espacial P 2 1 / a
Parámetros de malla a = 12,817  Å

b = 5,628  Å
c = 11,465  Å
α = 90,00  °
β = 111,22  °
γ = 90,00  °
Z = 4
Volumen 770,94  Å 3
Precauciones
SGH
SGH07: Tóxico, irritante, sensibilizador, narcótico
Atención H319, P305 + P351 + P338, H319  : Provoca irritación ocular grave.
P305 + P351 + P338  : Si entra en contacto con los ojos: Enjuagar cuidadosamente con agua durante varios minutos. Quítese los lentes de contacto si la víctima los usa y se pueden quitar fácilmente. Continúe enjuagando.
WHMIS
Ácido cítrico: E,
E: material corrosivo
E  : Material corrosivo
ácido fuerte (pH de una solución saturada 3M = 1.2)

Divulgación al 1.0% de acuerdo con la lista de divulgación de ingredientes

Ácido cítrico monohidrato: E,
E: material corrosivo
E  : Material corrosivo
ácido fuerte (pH de una solución saturada = 1,2 solución 3 M)

Divulgación al 1,0% según los criterios de clasificación
Inhalación Tos. Dificultad para respirar. Dolor de garganta.
Piel Enrojecimiento.
Ojos Enrojecimiento. Dolor.
Ingestión Dolores abdominales. Dolor de garganta.
otro Combustible. Las partículas finamente dispersas forman mezclas explosivas en el aire.
Ecotoxicología
LogP -1,7
Unidades de SI y STP a menos que se indique lo contrario.

El ácido cítrico es un ácido tricarboxílico α-hidroxi presente en abundancia en el limón , de ahí su nombre. Es un ácido débil que juega un papel importante en la bioquímica como metabolito del ciclo de Krebs , una vía metabólica importante en todos los organismos aeróbicos . Los citratos emitidos por las raíces de ciertas plantas también juegan un papel importante en la ecología y la agroecología , porque hacen que el fósforo sea más fácilmente bioasimilado por las plantas.

Cada año se producen industrialmente más de un millón de toneladas de ácido cítrico sintético. Es ampliamente utilizado como potenciador del sabor , como regulador del pH de los alimentos y como quelante .

Propiedades

El ácido cítrico fue aislado por primera vez en 1784 por el químico sueco Carl Wilhelm Scheele a partir del jugo de limón . Puede existir en forma anhidra o monohidrato . La forma anhidra cristaliza en agua caliente mientras que el monohidrato se forma por cristalización en una solución acuosa fría. El monohidrato se puede convertir en forma anhidra a aproximadamente 78  ° C . El ácido cítrico también es soluble en etanol anhidro en una cantidad de 76 partes de ácido cítrico por 100 partes de etanol a 15  ° C . Se descompone por encima de 175  ° C liberando dióxido de carbono (CO 2), agua (H 2 O) y ácidos aconítico , citracónico e itacónico . Su oxidación con agentes oxidantes como peróxidos , hipocloritos , persulfatos , permanganatos , peryodatos , cromatos , dióxido de manganeso y ácido nítrico , producto del ácido acetonedicarboxílico , ácido oxálico , dióxido de carbono y agua.

El ácido cítrico es un ácido tricarboxílico con pK a 25  ° C de 3,13, 4,76 y 6,40. El pKa del grupo hidroxilo se midió por espectroscopia de RMN en 13 C a 14,4. El diagrama de especiación muestra que las soluciones de ácido cítrico son soluciones tampón con un pH entre 2 y 8. Existen tablas de valores publicadas para este propósito. En los sistemas biológicos, a pH alrededor de 7, las dos especies presentes son el ion citrato y el ion citrato monohidrógeno.

El pH de una solución acuosa de ácido cítrico a 1  mmol L -1 es aproximadamente 3,2 . El pH de los zumos de frutas como el zumo de naranja y el zumo de limón depende de la concentración de ácido cítrico: el pH disminuye a medida que aumenta la concentración de ácido.

Las sales de ácido cítrico se pueden preparar ajustando el pH antes de la cristalización del compuesto, como es el caso del citrato de sodio, por ejemplo .

El ion citrato forma complejos con los cationes metálicos . La constante de estabilidad  (en) de estos complejos es alta debido al efecto de quelación . Por tanto, el ion citrato forma complejos incluso con cationes de metales alcalinos . Sin embargo, cuando se forma un quelato con los tres grupos carboxilato , los anillos de quelato tienen siete y ocho átomos, lo que los hace termodinámicamente menos estables que los quelatos más pequeños. Por lo tanto, cuando el grupo hidroxilo se desprotona , forma un quelato más estable con un anillo de solo cinco átomos, como es el caso del citrato de amonio férrico (NH 4 ) 5 Fe (C 6 H 4 O 7 ) 2 2H 2 O.

Abundancia natural y producción industrial

El ácido cítrico se encuentra de manera significativa en una amplia variedad de frutas y verduras , especialmente frutas cítricas . La concentración de ácido cítrico en limón y lima (lima) es particularmente alta, pudiendo llegar al 8% de la masa seca de estos frutos, o alrededor de 47  g · L -1 en su jugo. La concentración de ácido cítrico en los cítricos varía típicamente de 50  mmol · L -1 en las naranjas a 300  mmol · L -1 en limones y limas. Estas concentraciones varían según los cultivares y las condiciones en las que se cultivan los frutos.

La producción industrial de ácido cítrico comenzó en Italia en la década de 1890. Allí se trató el jugo de fruta con cal apagada ( hidróxido de calcio Ca (OH) 2) para precipitar el citrato de calcio  (en) , luego este último se trató con una solución diluida de ácido sulfúrico H 2 SO 4para restaurar el ácido cítrico. En 1917, el químico estadounidense James Currie descubrió que ciertas cepas de espárrago negro podían producir ácido cítrico de manera eficiente, y la empresa farmacéutica Pfizer inició la producción industrial utilizando este método dos años después, seguida por la empresa Citrique Belge  (en) en 1929.

En este modo de producción, que sigue siendo hoy en día el principal método de producción industrial de ácido cítrico, los mohos se cultivan sobre un sustrato que contiene sacarosa o glucosa . La fuente de carbohidratos es generalmente un subproducto de la industria alimentaria con alto contenido de azúcares . A continuación, el moho se filtra de la solución producida y el ácido cítrico se aísla de la misma forma que en el jugo de limón  : por precipitación con hidróxido de calcio (cal apagada) en forma de citrato de calcio, que restaura el ácido cítrico por tratamiento con sulfúrico diluido. ácido.

La producción mundial de ácido cítrico en 2007 fue de alrededor de 1.600.000  t . Más del 50% de este volumen se produjo en China , y más del 50% se utilizó como regulador de pH para bebidas , el 20% para otras aplicaciones alimentarias, el 20% en detergentes y el 10% para diversas aplicaciones como cosmética , farmacéutica y química. industria .

Bioquímica

ciclo de Krebs

El ácido cítrico es un metabolito del ciclo de Krebs , llamado "ciclo del ácido cítrico" en los idiomas inglés y germánico. Se produce en la primera etapa del ciclo por condensación del residuo acetil de acetil-CoA en oxaloacetato para formar citrato liberando coenzima A bajo la acción de citrato sintasa  :

Oxalacetat.svg   + Acetil-CoA  +  H 2 O  →  CoA +   Citrat.svg
Oxaloacetato   Citrato
Citrato sintasa - EC 2.3.1.1

Luego, el citrato es degradado gradualmente por el ciclo para restaurar el oxalacetato liberando dos moléculas de CO 2.y reduciendo una coenzima Q 10en Q 10 H 2y tres NAD + a NADH  ; estas coenzimas reducidas son luego oxidadas por la cadena respiratoria para producir ATP por fosforilación oxidativa .

Algunas bacterias, especialmente Escherichia coli , pueden producir y consumir ácido cítrico como parte del ciclo de Krebs, pero no pueden alimentarse de él porque carecen de la maquinaria enzimática necesaria para absorberlo en la célula . La adquisición por estas bacterias de la capacidad de alimentarse de citrato se ha estudiado experimentalmente colocándolas en un medio de cultivo que contiene abundante citrato pero pocos otros nutrientes.

Otras funciones bioquímicas

El citrato se puede transportar fuera de las mitocondrias al citosol para degradarse allí en oxalacetato y acetil-CoA para permitir la biosíntesis de ácidos grasos . También actúa como efector alostérico de acetil-CoA carboxilasa , que es la enzima reguladora para la conversión de acetil-CoA en malonil-CoA , paso en el que se inicia la biosíntesis de ácidos grasos.

Unos niveles altos de citrato en el citosol pueden inhibir la fosfofructoquinasa 1 , enzima reguladora clave de la glucólisis . Esto permite evitar la sobreproducción de metabolitos cuando la carga energética de la célula ya es alta. El citrato actúa además potenciando el efecto inhibidor de altas concentraciones de ATP .

El citrato también es un componente crucial de los huesos , donde ayuda a regular el tamaño de los nanocristales de apatita .

Los citratos emitidos por las raíces de algunas plantas facilitan la bioasimilación del fósforo por las plantas (un fenómeno particularmente observado en el altramuz y algunos trigos (p. Ej., Carazinho, antiguo cultivar de trigo ( Triticum aestivum ) de Brasil , la raíz del ápice secreta naturalmente un exudado rico en citratos, lo que le permite para producir más biomasa en suelos donde el fósforo no es muy biodisponible).

Usos

Comida

El ácido cítrico es un aditivo alimentario (número E330) preparados industrialmente por hongos de fermentación y se utiliza en la industria alimentaria como un agente de acidificación (soda, caramelos ácidos), regulador de la acidez , agente de levadura , en la composición de aroma (número de la FEMA / GRAS 2306).

E330 es biosintetizado por microorganismos (mohos como Aspergillus niger ) cultivados en un sustrato que generalmente contiene melaza y / o glucosa. Los microorganismos pueden haber sido modificados genéticamente para aumentar el rendimiento. La glucosa se puede producir a partir de almidón de maíz y, por lo tanto, también puede ser de origen transgénico. El posible uso de maíz transgénico en la fabricación de aditivo alimentario E330 sin ser informado sobre el producto final se revela en el documental Food, Inc. .

Se puede utilizar en bebidas carbonatadas en forma de citrato de magnesio Mg 3 (C 6 H 5 O 7 ) 2 , 4H 2 O.

Desde la década de 1970 , ha circulado información falsa y reaparece periódicamente a pesar de las negaciones: un folleto falsamente atribuido al Instituto Gustave Roussy (conocido como el "  folleto de Villejuif  ") acusa erróneamente al aditivo E330 (ácido cítrico) de ser peligroso y cancerígeno.

Medicamento

Otro

Propiedades fisicoquímicas

Solubilidad en agua:

Temperatura Solubilidad en% molar
10  ° C 54,0  % m
20  ° C 59,2  % m
30  ° C 64,3  % m
40  ° C 68,6  % m
50  ° C 70,9  % m
60  ° C 73,5  % m
70  ° C 76,2  % m
80  ° C 78,8  % m
90  ° C 81,4  % m
100  ° C 84,0  % m

Historia y producción

Comercio

En 2014, Francia era un importador neto de ácido cítrico, según la aduana francesa. El precio medio de importación fue de 1.100 euros por tonelada.

Ácido cítrico y vino

El ácido cítrico está presente en uvas de todas las variedades de uva y en mayor cantidad en mostos concentrados por pudrición o pasaduría de la uva. El contenido de ácido cítrico de los vinos es muy variable. Muchos vinos tintos no lo tienen. De hecho, al mismo tiempo que la fermentación maloláctica que provocan, muchas bacterias lácticas fermentan el ácido cítrico, dando lugar sobre todo a la formación de ácido acético . El ácido cítrico tiene en gran medida la propiedad de incorporar hierro férrico en un anión de doble complejo. Por esta razón, se utiliza habitualmente en el tratamiento del hierro roto . Todavía se utiliza para aumentar la acidez fija y así mejorar la acidez gustativa de un vino, especialmente en vinos blancos secos. Su uso en vinos tintos requiere algunas reservas, ya que no es muy estable allí y corre el riesgo de ser fermentado por bacterias del ácido láctico con mayor acidez volátil.

Notas y referencias

  1. ÁCIDO CÍTRICO, hoja (s) de seguridad del Programa Internacional sobre Seguridad de Sustancias Químicas , consultado el 9 de mayo de 2009
  2. Ácido cítrico monohidrato , hoja de seguridad (s) del Programa Internacional de Seguridad Química , consultado el 9 de mayo, 2009
  3. masa molecular calculada de "  pesos atómicos de los elementos 2007  " en www.chem.qmul.ac.uk .
  4. (en) Ácido cítrico RN: 77-92-9 en ChemIDplus  (de)
  5. "  ácido cítrico  " , sobre sustancias peligrosas Data Bank (visitada 18 de de enero de, 2010 )
  6. (en) Carl L. Yaws, Manual de diagramas termodinámicos , vol.  2, Huston, Texas, Pub del Golfo. Co.,1996( ISBN  978-0-88415-858-5 y 0-88415-858-6 , LCCN  96036328 )
  7. “  ácido cítrico  ” , en www.reciprocalnet.org (visitada 12 de diciembre 2009 )
  8. Entrada "Citric acid" en la base de datos química GESTIS de la IFA (organismo alemán responsable de la seguridad y salud en el trabajo) ( alemán , inglés ), consultado el 14 de julio de 2016 (se requiere JavaScript)
  9. "  Ácido cítrico  " en la base de datos de productos químicos Reptox de la CSST (organización de Quebec responsable de la seguridad y salud ocupacional), consultado el 25 de abril de 2009
  10. "  Citric acid monohydrate  " en la base de datos de productos químicos Reptox de la CSST (organización de Quebec responsable de la seguridad y salud en el trabajo), consultado el 25 de abril de 2009
  11. Fichas internacionales de datos de seguridad química: ÁCIDO CÍTRICO - ICSC: 0855 en NIOSH
  12. (en) Gary Blair y Philip Staal , Enciclopedia Kirk-Othmer de tecnología química , vol.  6, John Wiley & Sons.,1991, 4 ª  ed. , 25 volúmenes ( ISBN  978-0-471-52673-5 , OCLC  23650978 ) , "Ácido cítrico"
  13. (En) Robert N. Goldberg, Nand Kishore y Rebecca M. Lennen , "  Cantidades termodinámicas para las reacciones de ionización de tampones  " , Revista de datos de referencia físicos y químicos , vol.  31, n o  2 Junio ​​de 2002, p.  231-370 ( DOI  10.1063 / 1.1416902 , Bibcode  2002JPCRD..31..231G , leer en línea )
  14. (in) Andre N. Silva Xiaole Kong y Robert C. Hider , "  Determinación del valor de pK del grupo hidroxilo en el citrato, malato y lactato de α-hidroxicarboxilatos por 13C NMR: implicaciones para la coordinación de metales en sistemas biológicos  " , Biometales , vol.  22, n o  5, octubre de 2009, p.  771-778 ( PMID  19288211 , DOI  10.1007 / s10534-009-9224-5 , leer en línea )
  15. (in) G. Gomori , "  Preparación de tampones para su uso en estudios enzimáticos  " , Methods in Enzymology , vol.  1, 1955, p.  138-146 ( DOI  10.1016 / 0076-6879 (55) 01020-3 , leer en línea )
  17. (en) Kristina L. Penniston, Stephen Y. Nakada, Ross P. Holmes et Dean G. Assimos , «  Quantitative Assessment of Citric Acid in Lemon Juice, Lime Juice, and Commercially-Available Fruit Juice Products  » , Journal of Endourology , Vuelo.  22, n o  3, Marzo de 2006, p.  567-570 ( PMID  18290732 , PMCID  2637791 , DOI  10.1089 / end.2007.0304 , leer en línea )
  18. (en) Walid A. Lotfy Khaled Ghanem y Ehab A. El-Helow , "  Ácido cítrico mediante la producción de un nuevo aislado II de Aspergillus Niger . Optimización de parámetros de proceso mediante diseños experimentales estadísticos  ” , Bioresource Technology , vol.  98, n o  18, diciembre 2007, p.  3470-3477 ( PMID  17317159 , DOI  10.1016 / j.biortech.2006.11.032 , leer en línea )
  19. (in) Marin Berovic y Legisa Matic , "  Generación de ácido cítrico  " , Biotechnology Annual Review , vol.  13, 2007, p.  303-343 ( PMID  17875481 , DOI  10.1016 / S1387-2656 (07) 13011-8 , leer en línea )
  20. (in) Zachary D. Blount, Christina Z. Borland y Richard E. Lenski , "  Contingencia histórica y la evolución de una innovación clave en una población experimental de Escherichia coli  " , Actas de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos de América , vol.  105, n o  23, 10 de junio de 2008, p.  7899-7906 ( PMID  18524956 , PMCID  2430337 , DOI  10.1073 / pnas.0803151105 , JSTOR  25462703 , Bibcode  2008PNAS..105.7899B , leer en línea )
  21. (en) Y.-Y. Hu, A. Rawal y K. Schmidt-Rohr , "El  citrato fuertemente unido estabiliza los nanocristales de apatita en el hueso  " , Actas de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos de América , vol.  107, n o  52, 28 de diciembre de 2010, p.  22425-22429 ( PMID  21127269 , PMCID  3012505 , DOI  10.1073 / pnas.1009219107 , leer en línea )
  22. Ryan, PR, James, RA, Weligama, C., Delhaize, E., Rattey, A., Lewis, DC, ... y Fettell, NA (2014). ¿Puede la salida de citrato de las raíces mejorar la absorción de fósforo por las plantas? Prueba de la hipótesis con líneas de trigo casi isogénicas. Physiologia Plantarum, 151 (3), 230-242. resumen
  23. Parlamento Europeo y Consejo de Europa , "  Directiva 95/2 / CE sobre aditivos alimentarios distintos de colorantes y edulcorantes  ' Diario Oficial de la Unión Europea , n o  L 61,20 de febrero de 1995, p.  1-56 ( leer en línea [PDF] ).
  24. http://www.gmo-compass.org/eng/database/e-numbers/206.citric_acid.html
  25. "  El regreso del" Tríptico de Villejuif "en la Web  " , sobre INC 60 millones de consumidores ,25 de febrero de 2011
  26. (en) Maryadele J. O'Neil , Ann Smith , Patricia E. Heckelman y Susan Budavari , The Merck Index: An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, 13th edition , Estados Unidos, MERCK & CO INC2001, 13 ª  ed. , 2564  p. ( ISBN  978-0-911910-13-1 ), 2350
  27. Maria Papagianni , “  Avances en la fermentación del ácido cítrico por Aspergillus niger: aspectos bioquímicos, transporte de membranas y modelado  ”, Biotechnology Advances , vol.  25, n o  3,Mayo de 2007, p.  244–263 ( ISSN  0734-9750 , DOI  10.1016 / j.biotechadv.2007.01.002 , leído en línea , consultado el 31 de enero de 2014 )
  28. "  Indicador de comercio de importación / exportación  " , en Dirección General de Aduanas. Indique NC8 = 29181400 (consultado el 7 de agosto de 2015 )

Apéndices

Artículos relacionados

enlaces externos