Potencial químico

Potencial químico Llave de datos

Unidades SI	julio por mol (J / mol)
Dimensión	M · L 2 · T -2 · N -1{\ Displaystyle \,}{\ Displaystyle \,}{\ Displaystyle \,}
Naturaleza	Tamaño escalar intensivo
Símbolo habitual	μI{\ Displaystyle \ mu _ {i}}
Enlace a otros tamaños	μI=(∂GRAMO∂noI)PAG,T,noj≠I{\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}

En termodinámica , el potencial químico de una especie química corresponde al cambio de energía de un sistema termodinámico debido al cambio en la cantidad (número de moles ) de esa especie en este sistema. Estrechamente ligado al segundo principio de la termodinámica , el potencial químico permite estudiar la estabilidad de las especies químicas y su tendencia a cambiar de estado , reaccionar químicamente o migrar por difusión .

El potencial químico es una noción introducida entre 1875 y 1878 por Willard Gibbs y Pierre Duhem . Sin embargo, resultó ser difícil de manejar porque un potencial químico solo se puede calcular a una constante aditiva y no absolutamente; además, el potencial químico de cualquier especie tiende a menos infinito con una dilución infinita. En 1900 y 1901 Gilbert Lewis introdujo la fugacidad , eficaz en su aplicación para gases, luego en 1923 la actividad química , más especialmente utilizada para fases condensadas (líquidas o sólidas). La fugacidad y la actividad química, definidas a partir del potencial químico, son más fáciles de manipular que este último.

Definición de potencial químico

Suponga una mezcla de constituyentes. El potencial químico de cualquier constituyente se define para cada uno de los cuatro potenciales termodinámicos  : NO{\ Displaystyle N}μI{\ Displaystyle \ mu _ {i}}I{\ Displaystyle i}

• energía interna (es por esta relación que Gibbs introdujo el potencial químico):

DU=-PAGDV+TDS+∑I=1NOμIDnoI{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}

• energía libre  :F=U-TS{\ Displaystyle F = U-TS}

DF=-PAGDV-SDT+∑I=1NOμIDnoI{\ Displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

• entalpía  :H=U+PAGV{\ Displaystyle H = U + PV}

DH=VDPAG+TDS+∑I=1NOμIDnoI{\ Displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

• entalpía libre  :GRAMO=H-TS{\ Displaystyle G = H-TS}

DGRAMO=VDPAG-SDT+∑I=1NOμIDnoI{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

con :

• PAG{\ Displaystyle P}, presión  ;
• T{\ Displaystyle T}, temperatura  ;
• V{\ Displaystyle V}, volumen  ;
• S{\ Displaystyle S}, entropía  ;
• noI{\ Displaystyle n_ {i}}, cantidad (número de moles ) del cuerpo .I{\ Displaystyle i}

Por tanto, el potencial químico como derivado parcial de un potencial termodinámico se puede definir de varias formas, todas equivalentes:

Potencial químico: μI=(∂U∂noI)V,S,noj≠I=(∂F∂noI)V,T,noj≠I=(∂H∂noI)PAG,S,noj≠I=(∂GRAMO∂noI)PAG,T,noj≠I{\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial U} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {V, S, n_ {j \ neq i}} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial F} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial H} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {P, S, n_ {j \ neq i}} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {P , T, n_ {j \ neq i}}}

El potencial químico tiene la dimensión de una energía molar, p. Ej. el julio por mol , J / mol .

La relación entre el potencial químico y la energía libre es particularmente importante en calorimetría, donde las reacciones químicas se estudian a volumen y temperatura constantes. También ocupa un lugar central en la física estadística . F{\ Displaystyle F}

Sin embargo, es la última de estas definiciones, la que relaciona el potencial químico con la entalpía libre , la más importante, porque las reacciones químicas se estudian generalmente a presión y temperatura constantes (ver artículo Equilibrio químico ). GRAMO{\ Displaystyle G}

El potencial químico de cualquier cuerpo a presión y temperatura constantes, en cualquier mezcla en la que esté representado por la fracción molar , admite dos límites: I{\ Displaystyle i}XI{\ Displaystyle x_ {i}}

• para el cuerpo puro:I{\ Displaystyle i}

limXI→1μI=μI∗{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}, Valor finito que sólo depende de , y la naturaleza de  ; por definición, la entalpía libre molar de la sustancia pura en y  ;PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}I{\ Displaystyle i}μI∗=GRAMO¯I∗{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {*} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}I{\ Displaystyle i}PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}

• para el cuerpo infinitamente diluido en un solvente  :I{\ Displaystyle i}s{\ Displaystyle s}

limXI→0μI=-∞{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 0} \ mu _ {i} = - \ infty}

Al igual que los potenciales termodinámicos, el potencial químico no se puede calcular de forma absoluta, siempre se establece en una constante aditiva. Esta indeterminación y su límite en el caso de dilución infinita dificultan el aprovechamiento del potencial químico; otras cantidades permiten superar esta dificultad: la fugacidad y la actividad química , que se definen en función del potencial químico pero que se pueden calcular de forma absoluta y no presentan ningún límite problemático.

Relación con la entalpía libre

Entalpía libre molar parcial

El potencial químico está vinculado de una manera particular a la entalpía libre , porque es aproximadamente el único potencial termodinámico del cual el potencial químico es la cantidad molar parcial  : GRAMO{\ Displaystyle G}

Entalpía libre molar parcial: μI=GRAMO¯I=(∂GRAMO∂noI)PAG,T,noj≠I{\ Displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {P, T , n_ {j \ neq i}}}

Identidad de Euler

Según el teorema de Euler sobre funciones homogéneas de primer orden, podemos escribir, para cualquier cantidad extensiva , la relación entre esta cantidad y las cantidades molares parciales  : X{\ Displaystyle X} X¯I{\ Displaystyle {\ bar {X}} _ {i}}

X=∑I=1NOnoIX¯I{\ Displaystyle X = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {X}} _ {i}}

En el caso particular de la entalpía libre esto implica, dada la identidad de potenciales químicos y entalpías libres molares parciales:

GRAMO=∑I=1NOnoIGRAMO¯I{\ Displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i}} μI=GRAMO¯I{\ Displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i}}

Identidad de Euler para entalpía libre: GRAMO=∑I=1NOnoIμI{\ Displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mu _ {i}}

Al dividir por la cantidad total de material en la mezcla, también tenemos la relación: no=∑I=1NOnoI{\ Displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}

Entalpía libre molar de la mezcla: GRAMO¯=∑INOXIμI{\ Displaystyle {\ bar {G}} = \ sum _ {i} ^ {N} x_ {i} \ mu _ {i}}

con :

• GRAMO¯=GRAMOno{\ Displaystyle {\ bar {G}} = {G \ over n}}, la entalpía libre molar de la mezcla;
• XI=noIno{\ Displaystyle x_ {i} = {n_ {i} \ over n}}, la fracción molar del cuerpo en la mezcla.I{\ Displaystyle i}

Relación Gibbs-Duhem

Al diferenciar la identidad de Euler para la entalpía libre, obtenemos:

( 1 )DGRAMO=∑I=1NOnoIDμI+∑I=1NOμIDnoI{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} + \ sum _ {i = 1} ^ { N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

El diferencial de la entalpía libre se escribe, en sus variables naturales:

( 2 )DGRAMO=VDPAG-SDT+∑I=1NOμIDnoI{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

Podemos identificar los diferentes términos de las ecuaciones ( 1 ) y ( 2 ), obtenemos la relación de Gibbs-Duhem:

Relación Gibbs-Duhem: VDPAG-SDT=∑I=1NOnoIDμI{\ Displaystyle V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} }

Esta relación es válida solo para transformaciones reversibles en las que el trabajo se debe solo a fuerzas de presión.

Otras relaciones con la entalpía libre molar

Desde y podemos escribir: μI=(∂GRAMO∂noI)PAG,T,noj≠I{\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ parcial G \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}GRAMO=noGRAMO¯{\ Displaystyle G = n {\ bar {G}}}

μI=GRAMO¯+no(∂GRAMO¯∂noI)PAG,T,noj≠I{\ Displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + n \ izquierda ({\ parcial {\ bar {G}} \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}

y, dado que es una función de fracciones molares , usando el teorema de derivación de funciones compuestas  : GRAMO¯{\ displaystyle {\ bar {G}}}X{\ Displaystyle x}

μI=GRAMO¯+(∂GRAMO¯∂XI)PAG,T,Xk≠I-∑j=1NOXj(∂GRAMO¯∂Xj)PAG,T,Xk≠j{\ Displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} + \ izquierda ({\ parcial {\ bar {G}} \ sobre \ parcial x_ {i}} \ derecha) _ {P, T, x_ {k \ neq i}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ izquierda ({\ parcial {\ bar {G}} \ sobre \ parcial x_ {j}} \ derecha) _ {P, T, x_ {k \ neq j}}}

con :

• GRAMO¯{\ displaystyle {\ bar {G}}}entalpía libre molar  ;
• no=∑I=1NOnoj{\ Displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {j}}la cantidad total de material en la mezcla;
• noI{\ Displaystyle n_ {i}}la cantidad del cuerpo  ;I{\ Displaystyle i}
• XI{\ Displaystyle x_ {i}}la fracción molar del cuerpo , .I{\ Displaystyle i}XI=noI/no{\ Displaystyle x_ {i} = n_ {i} / n}

Otras relaciones

Relación con otros tamaños de molares parciales

Al aplicar el teorema de Schwarz , el potencial químico se relaciona con otras cantidades molares parciales:

• V¯I=(∂V∂noI)PAG,T,noj≠I{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial V} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}} el volumen molar parcial,

según la ecuación de estado  :V=(∂GRAMO∂PAG)T,no{\ Displaystyle V = \ izquierda ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial P}} \ derecha) _ {T, n}}V¯I=(∂μI∂PAG)T,no{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial P}} \ derecha) _ {T, n}}

• S¯I=(∂S∂noI)PAG,T,noj≠I{\ Displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial S} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}} entropía molar parcial,

según la ecuación de estado  :S=-(∂GRAMO∂T)PAG,no{\ Displaystyle S = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial T}} \ derecha) _ {P, n}}S¯I=-(∂μI∂T)PAG,no{\ Displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial T}} \ derecha) _ {P, n}}

• H¯I=(∂H∂noI)PAG,T,noj≠I{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial H} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}} entalpía molar parcial,

según la relación de Gibbs-Helmholtz  :H=(∂GRAMOT∂1T)PAG,no{\ Displaystyle H = \ izquierda ({\ frac {\ parcial {\ frac {G} {T}}} {\ parcial {\ frac {1} {T}}}} \ derecha) _ {P, n}}H¯I=(∂μIT∂1T)PAG,no{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ parcial {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ parcial {\ frac {1} { T}}}} \ derecha) _ {P, n}}

• F¯I=(∂F∂noI)PAG,T,noj≠I{\ Displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial F} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}} energía libre molar parcial,

segun  :F¯I=GRAMO¯I-PAGV¯I{\ Displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}F¯I=μI-PAG(∂μI∂PAG)T,no{\ Displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ mu _ {i} -P \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial P}} \ derecha) _ { T, n}}

• U¯I=(∂U∂noI)PAG,T,noj≠I{\ Displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial U} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i }}} energía interna molar parcial,

segun  :U¯I=H¯I-PAGV¯I{\ Displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -P {\ bar {V}} _ {i}}U¯I=(∂μIT∂1T)PAG,no-PAG(∂μI∂PAG)T,no{\ Displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ parcial {\ frac {\ mu _ {i}} {T}}} {\ parcial {\ frac {1} { T}}}} \ derecha) _ {P, n} -P \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial P}} \ derecha) _ {T, n}}

Finalmente, por definición de la entalpía libre, derivando según la presión, temperatura y cantidades de los otros componentes constantes: GRAMO=H-TS=U+PAGV-TS=F+PAGV{\ Displaystyle G = H-TS = U + PV-TS = F + PV}noI{\ Displaystyle n_ {i}}

μI=GRAMO¯I=H¯I-TS¯I=U¯I+PAGV¯I-TS¯I=F¯I+PAGV¯I{\ Displaystyle \ mu _ {i} = {\ bar {G}} _ {i} = {\ bar {H}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {U}} _ {i} + P {\ bar {V}} _ {i} -T {\ bar {S}} _ {i} = {\ bar {F}} _ {i} + P {\ barra {V}} _ {i}}

Variación isotérmica del potencial químico

Las ecuaciones de estado y el teorema de Schwarz permiten establecer la variación del potencial químico según la presión , la temperatura o la entropía . Las dos relaciones más importantes son: PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}S{\ Displaystyle S}

• con y , obtenemos:μI=(∂F∂noI)V,T,noj≠I{\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial F} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}(∂F∂V)T,no=-PAG{\ Displaystyle \ left ({\ frac {\ parcial F} {\ parcial V}} \ derecha) _ {T, n} = - P}

(∂μI∂V)T,no=-(∂PAG∂noI)V,T,noj≠I{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial V}} \ derecha) _ {T, n} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial P} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}

• con y , obtenemos:μI=(∂GRAMO∂noI)PAG,T,noj≠I{\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}(∂GRAMO∂PAG)T,no=V{\ Displaystyle \ left ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial P}} \ derecha) _ {T, n} = V}

(∂μI∂PAG)T,no=(∂V∂noI)PAG,T,noj≠I{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial P}} \ derecha) _ {T, n} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial V} {\ parcial n_ {i}}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}

siendo la última expresión el volumen molar de la sustancia pura o el volumen molar parcial del cuerpo en la mezcla, señaló  : I{\ Displaystyle i}I{\ Displaystyle i}V¯I{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i}}

(∂μI∂PAG)T,no=V¯I{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial P}} \ derecha) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i}}

Por tanto, tenemos, con la fugacidad del cuerpo  : FI{\ Displaystyle f_ {i}}I{\ Displaystyle i}

A temperatura y composición constantes: DμI=RTDen⁡FI=-(∂PAG∂noI)V,T,noj≠IDV=V¯IDPAG{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = - \ left ({\ frac {\ parcial P} {\ parcial n_ {i}} } \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P}

Dependencia de la composición

Aplicando el teorema de Schwarz a las relaciones que vinculan el potencial químico con los potenciales termodinámicos:

(∂μI∂noj)V,S,nok≠j=(∂μj∂noI)V,S,nok≠I{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial n_ {j}}} \ derecha) _ {V, S, n_ {k \ neq j}} = \ izquierda ({ \ frac {\ parcial \ mu _ {j}} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {V, S, n_ {k \ neq i}}} (∂μI∂noj)V,T,nok≠j=(∂μj∂noI)V,T,nok≠I{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial n_ {j}}} \ derecha) _ {V, T, n_ {k \ neq j}} = \ izquierda ({ \ frac {\ parcial \ mu _ {j}} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {V, T, n_ {k \ neq i}}} (∂μI∂noj)PAG,S,nok≠j=(∂μj∂noI)PAG,S,nok≠I{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial n_ {j}}} \ derecha) _ {P, S, n_ {k \ neq j}} = \ izquierda ({ \ frac {\ parcial \ mu _ {j}} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {P, S, n_ {k \ neq i}}} (∂μI∂noj)PAG,T,nok≠j=(∂μj∂noI)PAG,T,nok≠I{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial n_ {j}}} \ derecha) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = \ izquierda ({ \ frac {\ parcial \ mu _ {j}} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}

Los potenciales químicos se pueden escribir en función de la presión, la temperatura y la composición:

μI=μI(PAG,T,no){\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} \! \ left (P, T, n \ right)} DμI=(∂μI∂PAG)T,noDPAG+(∂μI∂T)PAG,noDT+∑j=1NO(∂μI∂noj)PAG,T,nok≠jDnoj{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial P}} \ derecha) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial T}} \ derecha) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial n_ {j}}} \ derecha) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ , \ mathrm {d} n_ {j}}

Así tenemos, por las relaciones con el volumen molar parcial y la entropía molar parcial vistas arriba:

DμI=V¯IDPAG-S¯IDT+∑j=1NO(∂μI∂noj)PAG,T,nok≠jDnoj{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P - {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial n_ {j}}} \ derecha) _ {P, T , n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j}}

Multiplicando por la cantidad y luego agregando todos los componentes de la mezcla: noI{\ Displaystyle n_ {i}}NO{\ Displaystyle N}

∑I=1NOnoIDμI=∑I=1NOnoIV¯IDPAG-∑I=1NOnoIS¯IDT+∑I=1NO[noI∑j=1NO(∂μI∂noj)PAG,T,nok≠jDnoj]{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} { \ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left [n_ {i} \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i }} {\ parcial n_ {j}}} \ derecha) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \, \ mathrm {d} n_ {j} \ derecha]}

Según el teorema de Euler  :

∑I=1NOnoIV¯I=V{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} = V} ∑I=1NOnoIS¯I=S{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} = S}

de donde :

∑I=1NOnoIDμI=VDPAG-SDT+∑j=1NO[∑I=1NOnoI(∂μI∂noj)PAG,T,nok≠j]Dnoj{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ mathrm {d} \ mu _ {i} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ suma _ {j = 1} ^ {N} \ izquierda [\ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial n_ {j}}} \ right) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ right] \, \ mathrm {d} n_ {j}}

En comparación con la relación de Gibbs-Duhem vista anteriormente, deducimos que:

∑j=1NO[∑I=1NOnoI(∂μI∂noj)PAG,T,nok≠j]Dnoj=0{\ Displaystyle \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ left [\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ left ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial n_ {j}}} \ derecha) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} \ derecha] \, \ mathrm {d} n_ {j} = 0}

Siendo las variaciones cualquiera, deducimos que, sea cual sea el componente  : Dnoj{\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {j}}j{\ Displaystyle j}

∑I=1NOnoI(∂μI∂noj)PAG,T,nok≠j=0{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i}} {\ parcial n_ {j}}} \ derecha) _ {P , T, n_ {k \ neq j}} = 0}

o, usando la última relación obtenida anteriormente por el teorema de Schwarz:

∑I=1NOnoI(∂μj∂noI)PAG,T,nok≠I=0{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {j}} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {P , T, n_ {k \ neq i}} = 0}

que se puede escribir en la forma:

∑I=1NO(∂μj∂en⁡noI)PAG,T,nok≠I=0{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {j}} {\ parcial \ ln n_ {i}}} \ derecha) _ {P, T , n_ {k \ neq i}} = 0}

Saldos

Equilibrio de fase

O un sistema aislado de volumen , que contiene especies químicas: por definición no intercambia ni trabajo , ni calor , ni materia con el exterior. También consideramos que este sistema no es sede de ninguna reacción química , por lo que podemos escribir: V{\ Displaystyle V}NO{\ Displaystyle N}

• el sistema no funciona intercambio con el exterior, las paredes son dimensionalmente estables  :;DV=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} V = 0}
• el sistema no intercambia calor con el exterior, es isentrópico:  ;DS=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} S = 0}
• el sistema no intercambiar material con el exterior, en la ausencia de reacción química se puede escribir para cada cuerpo  : .I{\ Displaystyle i}DnoI=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}

Por lo tanto, tenemos, de acuerdo con el primer principio de la termodinámica , conservación de la energía interna para todo el sistema: U{\ Displaystyle U}

DU=-PAGDV+TDS+∑I=1NOμIDnoI=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} = 0}

Si el sistema aislado contiene dos fases , denominadas y , en equilibrio, escribimos para cada una de las dos fases la variación de la energía interna: α{\ Displaystyle \ alpha}β{\ Displaystyle \ beta}

DUα=-PAGαDVα+TαDSα+∑I=1NOμIαDnoIα{\ Displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}} DUβ=-PAGβDVβ+TβDSβ+∑I=1NOμIβDnoIβ{\ Displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}

con :

• Uα{\ Displaystyle U ^ {\ alpha}}y las respectivas energías internas de las dos fases;Uβ{\ Displaystyle U ^ {\ beta}}
• PAGα{\ Displaystyle P ^ {\ alpha}}y las respectivas presiones de las dos fases;PAGβ{\ Displaystyle P ^ {\ beta}}
• Vα{\ Displaystyle V ^ {\ alpha}}y los respectivos volúmenes de las dos fases;Vβ{\ Displaystyle V ^ {\ beta}}
• Tα{\ Displaystyle T ^ {\ alpha}}y las respectivas temperaturas de las dos fases;Tβ{\ Displaystyle T ^ {\ beta}}
• Sα{\ Displaystyle S ^ {\ alpha}}y las respectivas entropías de las dos fases;Sβ{\ Displaystyle S ^ {\ beta}}
• μIα{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}y los respectivos potenciales químicos del cuerpo en cada una de las dos fases;μIβ{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}I{\ Displaystyle i}
• noIα{\ Displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}y las respectivas cantidades de cuerpo en cada una de las dos fases.noIβ{\ Displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}I{\ Displaystyle i}

Con las relaciones sobre el sistema global aislado, en ausencia de reacción química:

• energía interna total constante :, de acuerdo con el primer principio de termodinámica de conservación de energía;U=Uα+Uβ{\ Displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}DU=DUα+DUβ=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = 0}
• volumen total constante:  ;V=Vα+Vβ{\ Displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}DV=DVα+DVβ=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}
• Cantidades totales constantes de materia : para todo .noI=noIα+noIβ{\ Displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}DnoI=DnoIα+DnoIβ=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0}I∈[1,⋯,NO]{\ Displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}

Atención  : son las cantidades totales del sistema global aislado (del conjunto formado por las dos fases) las que son constantes, no las cantidades específicas de cada una de las dos fases que, por su parte, pueden variar durante la transformación, su siendo las variaciones opuestas: por ejemplo, los volúmenes de fase y pueden variar, pero el volumen total de las dos fases es constante y . Vα{\ Displaystyle V ^ {\ alpha}}Vβ{\ Displaystyle V ^ {\ beta}}V=Vα+Vβ{\ Displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}DVβ=-DVα{\ Displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}

Obtenemos la relación global para el conjunto de las dos fases, según el primer principio de la termodinámica  :

DU=-(PAGα-PAGβ)DVα+TαDSα+TβDSβ+∑I=1NO(μIα-μIβ)DnoIα=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + T ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}

Según el segundo principio de la termodinámica , la entropía total del sistema aislado solo puede aumentar. El equilibrio se alcanza cuando la entropía total del sistema alcanzó un máximo: cambios de entropía de las dos fases son entonces relacionadas por: . Por tanto, se puede escribir para el sistema total en equilibrio: S=Sα+Sβ{\ Displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}DS=DSα+DSβ=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} = 0}

Equilibrio : DU=-(PAGα-PAGβ)DVα+(Tα-Tβ)DSα+∑I=1NO(μIα-μIβ)DnoIα=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ left (T ^ { \ alpha} -T ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left (\ mu _ {i} ^ { \ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} = 0}

Cuando las dos fases están en equilibrio, no significa que no haya intercambio entre ellas. Las dos fases continúan intercambiando materia y energía, pero en general los intercambios tienen lugar en ambas direcciones y se compensan entre sí: el estado de equilibrio obtenido en este caso puede calificarse de dinámico o estacionario . Las variaciones , y para todo, son , por tanto, distintas de cero en el equilibrio. Por tanto, la relación anterior implica la homogeneidad de los potenciales mecánicos (presión), térmicos (temperatura) y químicos (potenciales químicos) entre las dos fases en equilibrio: DVα{\ Displaystyle \ mathrm {d} V ^ {\ alpha}}DSα{\ Displaystyle \ mathrm {d} S ^ {\ alpha}}DnoIα{\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}I∈[1,⋯,NO]{\ Displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}

• PAGα=PAGβ{\ Displaystyle P ^ {\ alpha} = P ^ {\ beta}} ;
• Tα=Tβ{\ Displaystyle T ^ {\ alpha} = T ^ {\ beta}} ;
• μIα=μIβ{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}por todo .I∈[1,⋯,NO]{\ Displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}

Otra forma de obtener este resultado es considerar que cuando se alcanza el equilibrio, es decir, cuando la entropía del sistema aislado es máxima, entonces la energía total del sistema (constante) corresponde a un mínimo con respecto a las distintas variables del sistema, lo que implica que:

• (∂U∂Vα)Sα,noα=-(PAGα-PAGβ)=0{\ Displaystyle \ left ({\ U parcial \ sobre \ V parcial ^ {\ alpha}} \ right) _ {S ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = - \ left (P ^ {\ alpha} -P ^ {\ beta} \ right) = 0} ;
• (∂U∂Sα)Vα,noα=Tα-Tβ=0{\ Displaystyle \ left ({\ U parcial \ sobre \ parcial S ^ {\ alpha}} \ right) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, n ^ {\ alpha}} = T ^ {\ alpha } -T ^ {\ beta} = 0} ;
• (∂U∂noIα)Vα,Sα,noj≠Iα=μIα-μIβ=0{\ Displaystyle \ left ({\ U parcial \ sobre \ parcial n_ {i} ^ {\ alpha}} \ right) _ {V ^ {\ alpha} \ !, \, S ^ {\ alpha} \ !, \ , n_ {j \ neq i} ^ {\ alpha}} = \ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} = 0}por todo .I∈[1,⋯,NO]{\ Displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}

Por tanto, las condiciones de equilibrio vienen dadas por:

Condiciones de equilibrio de dos fases yα{\ Displaystyle \ alpha}β{\ Displaystyle \ beta}

Equilibrio mecánico	homogeneidad de presión PAG{\ Displaystyle P}
Equilibrio termal	uniformidad de temperatura T{\ Displaystyle T}
Equilibrio químico	homogeneidad de potenciales químicos para cualquier cuerpo  :I{\ Displaystyle i}μIα=μIβ{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}

Estas condiciones se pueden generalizar a más de dos fases en equilibrio (gas-líquido-líquido o gas-líquido-sólido por ejemplo).

Nota sobre la homogeneidad de los potenciales químicos.

La homogeneidad de los medios potenciales químicos para el cuerpo 1 , el cuerpo 2 , ..., para el cuerpo , pero no que estos potenciales son iguales entre los diferentes órganos: .μ1α=μ1β{\ Displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} = \ mu _ {1} ^ {\ beta}}μ2α=μ2β{\ Displaystyle \ mu _ {2} ^ {\ alpha} = \ mu _ {2} ^ {\ beta}}NO{\ Displaystyle N} μNOα=μNOβ{\ Displaystyle \ mu _ {N} ^ {\ alpha} = \ mu _ {N} ^ {\ beta}}μ1α≠μ2α≠⋯≠μNOα{\ Displaystyle \ mu _ {1} ^ {\ alpha} \ neq \ mu _ {2} ^ {\ alpha} \ neq \ cdots \ neq \ mu _ {N} ^ {\ alpha}}

Equilibrio químico

Anote cualquier reacción química en la forma:

ν1VS1+ν2VS2+⋯+νNOVSNO=0{\ Displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ ​​{1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ ​​{2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ ​​{N} = 0}

atribuyendo, según la convención estequiométrica, un valor negativo a los coeficientes estequiométricos de los reactivos y positivo a los de los productos:

• νI<0{\ Displaystyle \ nu _ {i} <0}para un reactivo  ;
• νI>0{\ Displaystyle \ nu _ {i}> 0}para un producto  ;
• νI=0{\ Displaystyle \ nu _ {i} = 0}para un inerte .

La afinidad química se define formalmente por: A{\ Displaystyle {\ mathcal {A}}}

Afinidad química: A=-∑I=1NOνIμI{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i}}

Observamos el progreso de la reacción y la cantidad de componente . Lo tenemos todo . El segundo principio de la termodinámica implica la condición de evolución espontánea de cualquier reacción química: ξ{\ Displaystyle \ xi}noI{\ Displaystyle n_ {i}}I{\ Displaystyle i}Dξ=DnoIνI{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {i}} {\ nu _ {i}}}}I∈[1,⋯,NO]{\ Displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}

Condición de desarrollo espontáneo: ADξ=-∑I=1NOμIDnoI>0{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} > 0}

A{\ Displaystyle {\ mathcal {A}}}y por lo tanto solo puede ser del mismo signo: Dξ{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi}

• A>0{\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}y , la reacción progresa  : se consumen los reactivos y aparecen los productos,Dξ>0{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}
• A<0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}y , la reacción retrocede  : los productos se consumen y aparecen los reactivos.Dξ<0{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}

En términos de potencial termodinámico , dependiendo de las condiciones de reacción, esto resultará en:

• por una disminución de la energía libre para un cambio de volumen y una temperatura constante  :;F{\ Displaystyle F}V{\ Displaystyle V}T{\ Displaystyle T}DF=∑I=1NOμIDnoI<0{\ Displaystyle \ mathrm {d} F = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}
• por una disminución en la energía libre para un cambio de presión y temperatura constantes .GRAMO{\ Displaystyle G}PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}DGRAMO=∑I=1NOμIDnoI<0{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} <0}

En ambos casos, el potencial termodinámico disminuye. Cuando alcanza un mínimo, que corresponde a un máximo de entropía, el sistema alcanza un equilibrio.

En el equilibrio, la entropía alcanza un máximo y no varía más, entonces . Cuando una reacción está equilibrada, esto no significa que no haya más transformación química en el medio: los reactivos continúan transformándose en productos (reacción directa) y los productos para transformarse en reactivos (reacción inversa). El estado de equilibrio obtenido en este caso puede calificarse de dinámico o estacionario  : las reacciones siempre tienen lugar, pero en general sus efectos se anulan entre sí; por ejemplo, uno absorbe completamente el calor liberado por el otro, lo que resulta en un balance energético total cero. En consecuencia, en equilibrio , por tanto: ADξ=0{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = 0}Dξ≠0{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi \ neq 0}

Equilibrio : A=0{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}

Migración

Cuando un medio es heterogéneo , el potencial químico de cada especie no es idéntico en todos los puntos del medio. De forma espontánea, cada especie migrará hacia los lugares donde su potencial químico sea menor: se maximiza así la entropía del sistema, de acuerdo con el segundo principio de la termodinámica . Este fenómeno se llama difusión de materia .

Consideramos un sistema termodinámico aislado: no intercambia ni trabajo, ni calor, ni materia con el exterior. Esto induce en particular a que el volumen del sistema sea constante. Se supone que este sistema está compuesto por dos compartimentos, y separados por una pared permeable a la única especie química . Se supone que estos dos compartimentos están permanentemente en equilibrio mecánico (misma presión ) y equilibrio térmico (misma temperatura ). Finalmente, este sistema no es la sede de ninguna reacción química. V{\ Displaystyle V}α{\ Displaystyle \ alpha}β{\ Displaystyle \ beta}I{\ Displaystyle i}PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}

No se hacen suposiciones en cuanto a las otras especies químicas en el sistema (que, por lo tanto, pueden ser diferentes de un compartimento a otro, o en diferentes concentraciones a ambos lados de la pared). Los dos compartimentos pueden estar en diferentes fases . La presión y la temperatura pueden variar. Los volúmenes de los dos compartimentos también pueden variar siempre que el volumen total del sistema permanezca constante (la pared que separa los dos compartimentos puede ser móvil). PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}V{\ Displaystyle V}

La variación energética de cada uno de los compartimentos es válida, considerando que solo varía la cantidad de la especie en los compartimentos: I{\ Displaystyle i}

DUα=-PAGDVα+TDSα+μIαDnoIα{\ Displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mu _ { i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}} DUβ=-PAGDVβ+TDSβ+μIβDnoIβ{\ Displaystyle \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ mathrm {d} V ^ {\ beta} + T \, \ mathrm {d} S ^ {\ beta} + \ mu _ { i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}}

con :

• noIα{\ Displaystyle n_ {i} ^ {\ alpha}}y las cantidades respectivas de las especies en los dos compartimentos;noIβ{\ Displaystyle n_ {i} ^ {\ beta}}I{\ Displaystyle i}
• Sα{\ Displaystyle S ^ {\ alpha}}y las respectivas entropías de los dos compartimentos;Sβ{\ Displaystyle S ^ {\ beta}}
• Uα{\ Displaystyle U ^ {\ alpha}}y las respectivas energías internas de los dos compartimentos;Uβ{\ Displaystyle U ^ {\ beta}}
• Vα{\ Displaystyle V ^ {\ alpha}}y los respectivos volúmenes de los dos compartimentos;Vβ{\ Displaystyle V ^ {\ beta}}
• μIα{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}}y los respectivos potenciales químicos de las especies en los dos compartimentos.μIβ{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta}}I{\ Displaystyle i}

Al estar aislado el sistema, tenemos, dado el primer principio de la termodinámica , la conservación de su energía interna total  : U=Uα+Uβ{\ Displaystyle U = U ^ {\ alpha} + U ^ {\ beta}}

DU=DUα+DUβ=-PAG(DVα+DVβ)+T(DSα+DSβ)+μIαDnoIα+μIβDnoIβ=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = \ mathrm {d} U ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} U ^ {\ beta} = - P \, \ left (\ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} \ right) + T \, \ left (\ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta} \ right) + \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \, \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mu _ {i} ^ {\ beta} \, \ mathrm {d} n_ {i } ^ {\ beta} = 0}

Siendo constante el volumen total , tenemos: V=Vα+Vβ{\ Displaystyle V = V ^ {\ alpha} + V ^ {\ beta}}

DV=DVα+DVβ=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} V = \ mathrm {d} V ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} V ^ {\ beta} = 0}

Establecemos la entropía total del sistema, tenemos: S=Sα+Sβ{\ Displaystyle S = S ^ {\ alpha} + S ^ {\ beta}}

DS=DSα+DSβ{\ Displaystyle \ mathrm {d} S = \ mathrm {d} S ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} S ^ {\ beta}}

En ausencia de intercambio de material con el exterior y sin reacción química, la cantidad total de  : noI=noIα+noIβ{\ Displaystyle n_ {i} = n_ {i} ^ {\ alpha} + n_ {i} ^ {\ beta}}I{\ Displaystyle i}

DnoI=DnoIα+DnoIβ=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} + \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = 0} DnoIβ=-DnoIα{\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta} = - \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha}}

Finalmente obtenemos:

TDS=-(μIα-μIβ)DnoIα{\ Displaystyle T \, \ mathrm {d} S = - \ left (\ mu _ {i} ^ {\ alpha} - \ mu _ {i} ^ {\ beta} \ right) \ mathrm {d} n_ { i} ^ {\ alpha}}

Se supone que el potencial químico de la especie es mayor en el compartimento que en el compartimento , es decir . Siendo siempre la temperatura absoluta positiva y, según el segundo principio de la termodinámica , la entropía del sistema solo puede aumentar, es decir , entonces , desde dónde . Como resultado, el cuerpo migra del compartimento , en el que su potencial es mayor, al compartimento , con menos potencial. I{\ Displaystyle i}α{\ Displaystyle \ alpha}β{\ Displaystyle \ beta}μIα>μIβ{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha}> \ mu _ {i} ^ {\ beta}}T{\ Displaystyle T}DS>0{\ Displaystyle \ mathrm {d} S> 0}DnoIα<0{\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ alpha} <0}DnoIβ>0{\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} ^ {\ beta}> 0}I{\ Displaystyle i}α{\ Displaystyle \ alpha}β{\ Displaystyle \ beta}

La migración cesa cuando los potenciales de los dos compartimentos son iguales, ya sea  : la entropía ha alcanzado un máximo, o . μIα=μIβ{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta}}DS=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} S = 0}

Definiciones basadas en el potencial químico

Solución ideal

Una solución ideal se define por la relación:

Solución ideal: μIφ,identificación(PAG,T,X)=μIφ,∗(PAG,T)+RTen⁡XI{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}} \! \ left (P, T, x \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *} \ ! \ left (P, T \ right) + RT \ ln x_ {i}}

con :

• XI{\ Displaystyle x_ {i}}la fracción molar del componente en la solución;I{\ Displaystyle i}
• μIφ,identificación{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, {\ text {id}}}}el potencial químico del componente en la solución ideal en la fase  ;I{\ Displaystyle i}φ{\ Displaystyle \ varphi}
• μIφ,∗{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ varphi, *}}el potencial químico del componente puro, al mismo tiempo , y fase que la solución ideal;I{\ Displaystyle i}PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}φ{\ Displaystyle \ varphi}
• R{\ Displaystyle R}la constante universal de los gases ideales .

El concepto de solución ideal vincula las propiedades de las sustancias puras con las de una mezcla en la que moléculas de varias especies interactúan con moléculas de otras especies de la misma manera que estas mismas moléculas interactúan con moléculas de la misma especie en estado puro. sustancias. Una mezcla de gas ideal es un ejemplo de solución ideal, según el teorema de Gibbs .

Esta relación también permite mostrar que:

• Cuerpo puro  :;I{\ Displaystyle i}limXI→1μI=μI∗{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 1} \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {*}}
• Cuerpo diluyó infinitamente en un disolvente  : .I{\ Displaystyle i}s{\ Displaystyle s}limXI→0μI=-∞{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 0} \ mu _ {i} = - \ infty}

Fugacidad y coeficiente de fugacidad

En 1900 y 1901, Gilbert Lewis introdujo la noción de fugacidad de un cuerpo , señaló , que definió en 1923: I{\ Displaystyle i}FI{\ Displaystyle f_ {i}}

Variación isotérmica del potencial químico: DμI=RTDen⁡FI{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

La fugacidad tiene la dimensión de la presión.

Al integrar entre el estado de gas puro perfecto y el estado real, los dos estados están a la misma presión y temperatura:

μI-μI∙,∗=RT∫en⁡FI∙,∗en⁡FIDen⁡FI=RTen(FIFI∙,∗){\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet, *}} ^ {\ ln f_ {i }} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet, *}}} \ right)}

Siendo la presión la fugacidad del gas puro perfecto:, la fugacidad expresa la diferencia entre el potencial químico de un cuerpo en una mezcla real y el potencial químico del mismo cuerpo en el estado de gas puro perfecto a la misma presión y temperatura que la mezcla real: FI∙,∗=PAG{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet, *} = P}μI{\ Displaystyle \ mu _ {i}}I{\ Displaystyle i}μI∙,∗{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *}}

Transitoriedad: μI-μI∙,∗=RTen(FIPAG){\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {P}} \ right)}

Dado que una mezcla de gases ideales es una solución ideal según el teorema de Gibbs , tenemos la relación:

μI∙=μI∙,∗+RTen⁡XI{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \, \ ln x_ {i}}

introduciendo el potencial químico del mismo cuerpo en una mezcla de gases ideales a la misma presión, temperatura y composición (fracciones molares ) que la mezcla real. Por lo tanto, tenemos, mediante la sustitución de la relación obtenida previamente para : μI∙{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}I{\ Displaystyle i}XI{\ Displaystyle x_ {i}}μI∙{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}μI∙,∗{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *}}μI{\ Displaystyle \ mu _ {i}}

μI-μI∙=RT∫en⁡FI∙en⁡FIDen⁡FI=RTen(FIFI∙)=RTen(FIXIPAG)=RTen⁡ϕI{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}} \ right) = RT \ ln \ phi _ {i}}

La relación entre la fugacidad real y la fugacidad del gas ideal en la mezcla (que es igual a su presión parcial ) se llama coeficiente de fugacidad , se observa  : FI{\ Displaystyle f_ {i}}FI∙=XIPAG{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}ϕI{\ Displaystyle \ phi _ {i}}

Coeficiente de fugacidad μI-μI∙=RTen⁡ϕI{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \ phi _ {i}} ϕI=FIFI∙=FIXIPAG{\ Displaystyle \ phi _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ bullet}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} P}}}

El coeficiente de fugacidad no tiene dimensiones .

El coeficiente de fugacidad se puede establecer para cualquier fase (gaseosa, líquida, sólida), siempre que tengamos una ecuación de estado que permita describir las propiedades de esta fase. En la práctica, el coeficiente de fugacidad se utiliza principalmente para representar fases gaseosas.

Actividad química y coeficiente de actividad

La actividad química es un concepto introducido por Lewis en 1923. Se define integrando la relación entre el cambio isotérmico en el potencial químico y la fugacidad entre un estado estándar y el estado real de un cuerpo en una mezcla, siendo los estados real y estándar a la misma temperatura: I{\ Displaystyle i}

μI-μI∘=RT∫en⁡FI∘en⁡FIDen⁡FI=RTen(FIFI∘)=RTen⁡aI{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ circ}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}} \ right) = RT \ ln a_ {i} }

con :

• μI{\ Displaystyle \ mu _ {i}}el potencial químico del cuerpo en la solución real;I{\ Displaystyle i}
• μI∘{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}el potencial químico del cuerpo en el estado estándar a la misma temperatura que el estado real;I{\ Displaystyle i}
• FI{\ Displaystyle f_ {i}}la fugacidad del cuerpo en la mezcla actual;I{\ Displaystyle i}
• FI∘{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}la fugacidad del cuerpo en el estado estándar a la misma temperatura que el estado real;I{\ Displaystyle i}
• aI{\ Displaystyle a_ {i}}la actividad química del cuerpo entre la mezcla real y el estado estándar a la misma temperatura que el estado real.I{\ Displaystyle i}

La actividad química se define por la relación de las fugacidades reales y en el estado estándar:

Actividad μI-μI∘=RTen⁡aI{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}} aI=FIFI∘{\ Displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}}

La actividad es adimensional .

El concepto de actividad se utiliza principalmente para expresar la diferencia entre el potencial químico de un cuerpo en una mezcla real y el potencial químico del mismo cuerpo en una solución ideal a la misma presión, temperatura y composición (fracciones molares ), y en la misma fase que la mezcla real: μI{\ Displaystyle \ mu _ {i}}I{\ Displaystyle i}μIidentificación{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}XI{\ Displaystyle x_ {i}}

μI-μIidentificación=RT∫en⁡FIidentificaciónen⁡FIDen⁡FI=RTen(FIFIidentificación)=RTen(aIXI)=RTen⁡γI{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ text {id}}} ^ {\ ln f_ {i}} \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} \ right ) = RT \ ln \! \ Izquierda ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ right) = RT \ ln \ gamma _ {i}}

con la fugacidad como solución ideal. El estado estándar es la sustancia pura a la misma presión y temperatura, en la misma fase que la solución real, cuya fugacidad es . La relación entre la fugacidad real y la fugacidad en solución ideal se llama coeficiente de actividad , se observa  : FIidentificación=XI⋅FI∗{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}I{\ Displaystyle i}FI∗{\ Displaystyle f_ {i} ^ {*}}γI{\ Displaystyle \ gamma _ {i}}

Coeficiente de actividad μI-μIidentificación=RTen⁡γI{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}} γI=FIFIidentificación=FIXI⋅FI∗=aIXI{\ Displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} \ cdot f_ {i} ^ {*}}} = {\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}}}

El coeficiente de actividad es adimensional.

El coeficiente de actividad se puede establecer para cualquier fase (gaseosa, líquida, sólida), siempre que se disponga de un modelo que describa las propiedades de esta fase. En la práctica, el coeficiente de actividad se utiliza principalmente para representar las fases condensadas (líquida y sólida), con la sustancia pura como estado de referencia a la misma presión y temperatura, y en la misma fase que la mezcla real. I{\ Displaystyle i}

Notas y referencias

Notas

1. (en) Gilbert Newton Lewis , "  una nueva concepción de presión térmica y una teoría de Soluciones  " , Actas de la Academia Americana de las Artes y las Ciencias , vol.  36, n o  9,Octubre de 1900, p.  145-168 ( DOI  10.2307 / 20020988 ).
2. (en) Gilbert Newton Lewis , "  La ley de la física y los cambios químicos  " , Actas de la Academia Americana de las Artes y las Ciencias , vol.  37, n o  3,Junio ​​1901, p.  49–69 ( DOI  10.2307 / 20021635 ).
3. Gilbert Newton Lewis y Merle Randall, “Termodinámica y la energía libre de sustancias químicas”, McGraw-Hill Book Company, Inc. (1923).
4. Vidal 1997, p.  155.
5. Termodinámica química aplicada , diapositiva 19, CHIM 009-0, Georges Heyen, LASSC, Laboratorio de análisis y síntesis de sistemas químicos, Universidad de Lieja, 2002.
6. Numéliphy - Funciones termodinámicas y potenciales químicos - Balance entre fases y potencial químico .
7. (en) Mark W. Zemansky y Richard H. Dittman, Calor y termodinámica: un libro de texto intermedio , McGraw-Hill,1997, 7 ª  ed. , 487  p. ( ISBN  0-07-017059-2 , leer en línea [PDF] ) , pág.  295-297.

Bibliografía

• J. Willard Gibbs, traducido por Henry Le Chatelier, "Equilibrium of chemical systems",   ed. G. Carré y C. Naud (París), 1899, accesible en Gallica .
• Jean-Pierre Corriou, Termodinámica química: definiciones y relaciones fundamentales , vol.  J 1025, Técnicas de ingeniería , coll.  «Base documental: Termodinámica y cinética química , Pack de operaciones unitarias. Ingeniería de reacción química , química - universo bio - agroproceso  »,1984( leer en línea ) , pág.  1-19.
• Jean-Pierre Corriou, Termodinámica química: Equilibrios termodinámicos , vol.  J 1028, Técnicas de ingeniería , coll.  «Base documental de termodinámica y cinética química , pack de operaciones unitarias. Ingeniería de reacción química , química - universo bio - agroproceso  »,1985( leer en línea ) , pág.  1-31.
• Jean Vidal , Termodinámica: aplicación a la ingeniería química y la industria del petróleo , París, Éditions Technip , coll.  "Publicaciones del Instituto Francés del Petróleo . ",1997, 500  p. ( ISBN  978-2-7108-0715-5 , OCLC  300489419 , leer en línea ).
• (en) Robert C. Reid, John M. Prausnitz y Bruce E. Poling, Las propiedades de gases y líquidos , Nueva York, McGraw-Hill,1987, 4 ª  ed. , 741  p. ( ISBN  978-0-07-051799-8 ).

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