Afinidad química

Afinidad química Llave de datos

Unidades SI	julio por mol (J / mol)
Dimensión	M · L 2 · T -2 · N -1 $\,$ $\,$ $\,$
Naturaleza	Tamaño escalar intensivo
Símbolo habitual	${\ mathcal {A}}$ , $A$
Enlace a otros tamaños	${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i}}$
Conjugado	Progreso de la reacción $\ xi$

La afinidad química en termodinámica es una función de estado para predecir la dirección de la evolución de una reacción química .

La noción de afinidad química, heredado de la alquimia (que se menciona en el XIII ° siglo en las obras de Alberto Magno ), ha suscitado mucho tiempo sin que se define formalmente por los estudiosos de las reacciones químicas. En 1718 y 1720, Geoffroy presentó a la Academia de Ciencias su tabla de informes , listas de afinidades químicas obtenidas al observar las reacciones de sustancias entre sí. En 1733 para Boerhaave , un médico de Leyden , la afinidad química es la fuerza en virtud de la cual las partículas de los cuerpos se buscan, se unen y se reprimen. Berthollet , quien en 1803 fue el primero en evocar la noción de equilibrio químico , utilizó la noción de afinidad química sin darle una definición clara, acercándola a la ley universal de la gravitación . Poco después, tras los recientes descubrimientos en el campo de la electricidad, y en particular la electrólisis de ciertas sales por Davy , Berzelius expresa la noción de afinidad química en términos de atracción y repulsión de polos cargados en lo que las moléculas aún no fueron nombradas . En 1879, Berthelot enunció su principio de trabajo máximo, intentando vincular la afinidad con el calor desprendido por la reacción, que según él solo podía ser positivo.

La definición formal actual de Donder de afinidad química , que la vincula con el segundo principio de la termodinámica , se remonta a 1922.

Definiciones

Definición general

Considere una reacción química cuya ecuación de equilibrio está escrita de acuerdo con la convención estequiométrica :

{\ Displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ ​​{1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ ​​{2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ ​​{N} = 0}

asignando un valor negativo a los coeficientes estequiométricos de los reactivos y positivo a los de los productos:

$\ nu _ {i} <0$ para un reactivo ;
$\ nu _ {i}> 0$ para un producto ;
$\ nu _ {i} = 0$ para un inerte .

La afinidad química , señalada o definida formalmente, mediante la introducción de los potenciales químicos de los constituyentes (reactivos, productos y materiales inertes) de la mezcla de reacción, mediante: ${\ mathcal {A}}$ $A$ $\ mu _ {i}$ $NO$

Afinidad química:

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ nu _ {i} \ mu _ {i}}

Por ejemplo, si se escribe el saldo del dióxido y el trióxido de azufre en presencia de oxígeno :

{\ Displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {3} (g)}}}

bien, de acuerdo con la convención estequiométrica:

{\ Displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}

tenemos la expresión de afinidad química:

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ left (-2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} - 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} + 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \ right) = 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} + 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2 }}} - 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}}}

La afinidad química es homogénea con una energía relacionada con una cantidad de materia , se expresa por ejemplo en julios por mol , J / mol. La afinidad química es la variable intensiva conjugada con la variable extensa del progreso de la reacción . En otras palabras, el producto es homogéneo con una energía. ${\ mathcal {A}}$ $\ xi$ ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}$

Relación con los potenciales termodinámicos

Las variaciones en las cantidades (número de moles ) de las especies químicas involucradas en la reacción química están vinculadas por la ecuación del balance de la reacción. Al introducir el avance de la reacción (también definido por de Donder) tenemos las relaciones: ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i}}$ $I$ $\ xi$

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {i}} {\ nu _ {i}}}}

por todo

{\ Displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}

ya sea para todo (para un inerte ); de donde : ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = \ nu _ {i} \, \ mathrm {d} \ xi}$ ${\ Displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}$

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = - \ left (\ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ nu _ {i} \ right ) \, \ mathrm {d} \ xi = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ left (\ nu _ {i} \, \ mathrm {d} \ xi \ right ) = - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

Afinidad química:

{\ Displaystyle - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} }

Tomemos el ejemplo del equilibrio de dióxido de azufre y trióxido en presencia de oxígeno:

{\ Displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}

Tenemos la variación del progreso de la reacción:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2 }}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}

de donde :

{\ Displaystyle - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = -2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} \, \ mathrm {d} \ xi -1 \ , \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} \, \ mathrm {d} \ xi +2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \, \ mathrm {d} \ xi = -2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} \, {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} -1 \, \ mu _ { \ rm {O_ {2}}} \, {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over -1} +2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}} } \, {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}

y finalmente la relación:

{\ Displaystyle - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2 }}} + \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} + \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}}

Los diferenciales de los cuatro potenciales termodinámicos se escriben:

energía interna :

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i} = - P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}

energía libre : $F = U-TS$

{\ Displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} = - P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}

entalpía : $H = U + PV$

{\ Displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}

entalpía libre : $G = H-TS$

{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i} = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}

con :

$PAG$ la presión ;
$T$ la temperatura ;
$V$ el volumen ;
$S$ la entropía ;
$o$ la cantidad del constituyente . $I$

Por lo tanto, también tenemos las siguientes relaciones que pueden definir la afinidad química :

Afinidad química:

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial U} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {V, S} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial F} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {V, T} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial H} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {P, S} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {P, T}}

Dependencia de escribir la reacción.

Dado que los coeficientes estequiométricos entran en la expresión de la afinidad química, esto depende de cómo se escriba la reacción. Tomemos el ejemplo del equilibrio de dióxido de azufre y trióxido en presencia de oxígeno:

{\ Displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {3} (g)}}}

{\ Displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {2} (g) -1 \, O_ {2} (g) +2 \, SO_ {3} (g) = 0}}}

tenemos una primera expresión de la afinidad y el progreso de la reacción:

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1} = - \ left (-2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} - 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2 }}} + 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \ right) = 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} + 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} - 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}}}

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}

Si invertimos la escritura de la reacción:

{\ Displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {3} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g)}}}

{\ Displaystyle {\ rm {-2 \, SO_ {3} (g) +2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) = 0}}}

tenemos una segunda expresión de afinidad y progreso de reacción:

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {2} = - \ left (-2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} + 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2 }}} + 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} \ right) = 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} - 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} - 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}}}

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over 2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm { O_ {2}}} \ over 1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over -2}}

Y si escribimos la reacción de una tercera forma, dividiendo por dos los coeficientes estequiométricos de la primera escritura:

{\ Displaystyle {\ rm {1 \, SO_ {2} (g) + {1 \ over 2} \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 1 \, SO_ {3} (g)}}}

{\ Displaystyle {\ rm {-1 \, SO_ {2} (g) - {1 \ over 2} \, O_ {2} (g) +1 \, SO_ {3} (g) = 0}}}

tenemos una tercera expresión de la afinidad y el progreso de la reacción:

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {3} = - \ left (-1 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} - {1 \ over 2} \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} + 1 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \ right) = 1 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} + {1 \ over 2} \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} - 1 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}}}

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {3} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over - {1 \ over 2}} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 1}}

Tenemos, dependiendo de cómo se escriba la reacción:

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1} = - {\ mathcal {A}} _ {2} = 2 \, {\ mathcal {A}} _ {3}}

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = - \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {1 \ over 2} \, \ mathrm {d} \ xi _ {3}}

Por tanto, es necesario, para utilizar la afinidad, conocer la forma en que se escribió la reacción. En particular, los escritos primero y segundo de la reacción dan afinidades de signos opuestos. Sin embargo, sea cual sea la forma de escribir la reacción, tenemos:

{\ Displaystyle - {\ mathcal {A}} _ {1} \, \ mathrm {d} \ xi _ {1} = - {\ mathcal {A}} _ {2} \, \ mathrm {d} \ xi _ {2} = - {\ mathcal {A}} _ {3} \, \ mathrm {d} \ xi _ {3} = \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} \, \ mathrm {d } n _ {\ rm {SO_ {2}}} + \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} + \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} \, \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}}

Condición de evolución espontánea de un sistema químico

Recordatorios sobre el progreso de la reacción

Consideramos una reacción química cuya ecuación de equilibrio se escribe de acuerdo con la convención estequiométrica :

{\ Displaystyle \ nu _ {1} \, {\ rm {C}} _ ​​{1} + \ nu _ {2} \, {\ rm {C}} _ ​​{2} + \ cdots + \ nu _ {N} \, {\ rm {C}} _ ​​{N} = 0}

asignando un valor negativo a los coeficientes estequiométricos de los reactivos y positivo a los de los productos:

$\ nu _ {i} <0$ para un reactivo ;
$\ nu _ {i}> 0$ para un producto ;
$\ nu _ {i} = 0$ para un inerte .

La reacción procede respetando la estequiometría de la ecuación de equilibrio, por lo que si la cantidad de la especie varía en , la cantidad de cualquier otra especie varía en :, lo que implica que todas las proporciones son iguales. El parámetro llamado progreso de la reacción se define así : $1$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {1}}$ ${\ Displaystyle i \ in [1, \ cdots, N]}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = {\ nu _ {i} \ over \ nu _ {1}} \, \ mathrm {d} n_ {1}}$ ${\ Displaystyle {\ mathrm {d} n_ {i} \ over \ nu _ {i}}}$ $\ xi$

Progreso de la reacción:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {1}} {\ nu _ {1}}} = \ cdots = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {i }} {\ nu _ {i}}} = \ cdots = {\ frac {\ mathrm {d} n_ {N}} {\ nu _ {N}}}}

Por tanto, el progreso se define para todas las especies de la mezcla de reacción, incluidos los materiales inertes para los que y . $\ nu _ {i} = 0$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} = 0}$

Cuando la cantidad de una especie aumenta, ya sea : ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i}> 0}$

si es un producto o algo así ; $\ nu _ {i}> 0$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}$
si es un reactivo o algo así . $\ nu _ {i} <0$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}$

Por el contrario, cuando la cantidad de una especie disminuye, ya sea : ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n_ {i} <0}$

si es un producto o algo así ; $\ nu _ {i}> 0$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}$
si es un reactivo o algo así . $\ nu _ {i} <0$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}$

En consecuencia :

cuando los reactivos desaparecen y aparecen los productos, es decir, cuando la reacción procede : ; ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}$
cuando los reactivos aparecen y desaparecen producto es para decir que cuando la reacción se retrae : . ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}$

Relación con la entropía del sistema de reacción.

O un sistema cerrado en el que tiene lugar una reacción química. Por tanto, la energía interna de este sistema evoluciona de acuerdo con:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ text {sys}} = - P _ {\ text {sys}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {sys}} + T _ {\ text {sys}} \, \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = \ delta W _ {\ text {sys}} + \ delta Q _ {\ text {sys}}}

con :

$U _ {{{\ text {sys}}}}$ la energía interna del sistema;
$P _ {{{\ text {sys}}}}$ presión del sistema;
$V _ {{{\ text {sys}}}}$ el volumen del sistema;
$T _ {{{\ text {sys}}}}$ temperatura del sistema;
$S _ {{{\ text {sys}}}}$ la entropía del sistema;
${\ Displaystyle \ delta W _ {\ text {sys}} = - P _ {\ text {sys}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {sys}}}$ el trabajo de las fuerzas de presión del sistema;
$\ delta Q _ {{{\ text {sys}}}}$ el calor intercambiado por el sistema con el exterior.

Para el exterior del sistema, que no es el asiento de una reacción química, la energía interna evoluciona de acuerdo con:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = - P _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}} + T _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} = \ delta W _ {\ text {ext}} + \ delta Q _ {\ text {ext}}}

con :

$U _ {{{\ text {ext}}}}$ energía interna del exterior;
$P _ {{{\ text {ext}}}}$ presión desde el exterior;
$V _ {{{\ text {ext}}}}$ el volumen del exterior;
$T _ {{{\ text {ext}}}}$ la temperatura exterior;
$S _ {{{\ text {ext}}}}$ la entropía del exterior;
${\ Displaystyle \ delta W _ {\ text {ext}} = - P _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}}}$ el trabajo de las fuerzas de presión del exterior;
${\ Displaystyle \ delta Q _ {\ text {ext}} = T _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}}$ el calor intercambiado desde el exterior con el sistema.

Supondremos que el sistema y el exterior forman un sistema aislado durante la reacción. El primer principio de la termodinámica implica la conservación general de la energía del sistema y del exterior, a saber:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ text {sys}} + \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = 0}

{\ Displaystyle -P _ {\ text {sys}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {sys}} - P _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} V _ {\ texto {ext}} + T _ {\ text {sys}} \, \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} + T _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = \ delta W _ {\ text {sys}} + \ delta W _ {\ text {ext}} + \ delta Q _ {\ text {sys}} + \ delta Q _ {\ text {ext}} = 0}

El sistema y el exterior:

formar un conjunto a volumen constante, es decir, en cualquier momento (que puede variar durante la reacción); ${\ Displaystyle \ mathrm {d} V _ {\ text {sys}} + \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}} = 0}$ $V _ {{{\ text {sys}}}}$
están en equilibrio mecánico permanente, ya sea en cualquier momento (que puede variar durante la reacción); $P _ {{{\ text {sys}}}} = P _ {{{\ text {ext}}}} = P$ $PAG$
están en equilibrio térmico permanente, es decir, en cualquier momento (que puede variar durante la reacción). $T _ {{{\ text {sys}}}} = T _ {{{\ text {ext}}}} = T$ $T$

Por tanto, tenemos para el trabajo de las fuerzas de presión:

{\ Displaystyle \ delta W _ {\ text {sys}} = - P _ {\ text {sys}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {sys}} = - P \, \ mathrm {d } V_ {\ text {sys}}}

{\ Displaystyle \ delta W _ {\ text {ext}} = - P _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {ext}} = P \, \ mathrm {d} V _ {\ text {sys}}}

{\ Displaystyle -P _ {\ text {sys}} \, \ mathrm {d} V _ {\ text {sys}} - P _ {\ text {ext}} \, \ mathrm {d} V _ {\ texto {ext}} = 0}

\ delta W _ {{{\ text {sys}}}} + \ delta W _ {{{\ text {ext}}}} = 0

En consecuencia :

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U _ {\ text {sys}} + \ mathrm {d} U _ {\ text {ext}} = T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} + T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = \ delta Q _ {\ text {sys}} + \ delta Q _ {\ text {ext}} = 0}

y por tanto por el calor:

\ delta Q _ {{{\ text {sys}}}} + \ delta Q _ {{{\ text {ext}}}} = 0

También sigue la relación que une la afinidad química y la entropía:

Afinidad química:

{\ Displaystyle {{\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ over T} = \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}}}

Por tanto, la expresión es la entropía creada por la reacción . ${\ Displaystyle {{\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ over T}}$

También podemos escribir, ya que:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} = {\ delta Q _ {\ text {ext}} \ over T}}

{\ Displaystyle \ delta Q _ {\ text {ext}} = - \ delta Q _ {\ text {sys}}}

Afinidad química:

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} - \ delta Q _ {\ text {sys}}}

La expresión es, por tanto, el calor creado por la reacción que no se intercambia con el exterior, es decir, el “ calor no compensado ” de Clausius. ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi}$

Formulación general

El segundo principio de la termodinámica implica que la entropía general del sistema y del exterior solo puede aumentar, por lo tanto:

{\ Displaystyle {{\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ over T} = \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} \ geq 0}

De ella extraemos la condición de evolución espontánea de cualquier reacción química ( siendo la temperatura absoluta siempre positiva): $T$

Condición de desarrollo espontáneo:

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}

Una reacción solo puede ser espontánea si ; en este caso, la reacción libera una forma de energía, se llama exergónica . Una reacción en la que no es imposible , pero debe ser provocada por un aporte de energía, se dice entonces que es endergónica . Una reacción endergónica puede tener lugar, por ejemplo, en presencia de otra reacción que cree suficiente entropía para que el balance de entropía global de las dos reacciones sea positivo de acuerdo con el segundo principio de termodinámica. ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi> 0}$ ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi <0}$

En una reacción espontánea y , por lo tanto, solo puede ser del mismo signo: ${\ mathcal {A}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi}$

una progresión se asocia a un signo positivo: y en consecuencia , la reacción progresa : se consumen reactivos, aparecen productos; ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}$ ${\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}$
una regresión se asocia con un signo negativo: y en consecuencia , la reacción retrocede : se consumen productos, aparecen reactivos. ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}$ ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}$

Esta relación permite predecir la dirección de la evolución espontánea de la reacción a partir del signo de la afinidad química. Dado que la afinidad química es función del estado , basta con calcularla en las condiciones iniciales de funcionamiento para saber en qué dirección se producirá espontáneamente la reacción.

Sin embargo, recuerde que la expresión de la afinidad química depende de cómo se escriba la reacción. Esta escritura, por tanto, condiciona el signo de afinidad. Tomemos el ejemplo del equilibrio de trióxido y dióxido de azufre en presencia de oxígeno, tenemos en particular un primer escrito:

{\ Displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {3} (g)}}}

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1} = 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} + 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}} - 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}}}

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over -2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {O_ {2}}} \ over -1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over 2}}

y una segunda escritura con la escritura inversa:

{\ Displaystyle {\ rm {2 \, SO_ {3} (g) \ rightleftarrows 2 \, SO_ {2} (g) +1 \, O_ {2} (g)}}}

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {2} = 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {3}}} - 2 \, \ mu _ {\ rm {SO_ {2}}} - 1 \, \ mu _ {\ rm {O_ {2}}}}

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} \ over 2} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm { O_ {2}}} \ over 1} = {\ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} \ over -2}}

Cualquiera que sea la escritura, una afinidad positiva significa que la reacción progresa, que se mueve de izquierda a derecha (sentido directo ); sin emabargo: $\ flecha correcta$

según el primer escrito: y , por tanto, y , es la formación de trióxido de azufre la que se favorece; ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}> 0}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1}> 0}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}> 0}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} <0}$ ${\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}$
según el segundo escrito: y , por tanto, y , es la formación de dióxido de azufre la que se favorece. ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {2}> 0}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2}> 0}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}}> 0}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} <0}$ ${\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}$

Por el contrario, una afinidad negativa significa que la reacción retrocede, que se mueve de derecha a izquierda (dirección inversa ); sin emabargo: $\ flecha izquierda$

según el primer escrito: y , por tanto, y , es la formación de dióxido de azufre la que se favorece; ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1} <0}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {1} <0}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}}> 0}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}} <0}$ ${\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}$
según la segunda escritura: y , por tanto, y , es la formación de trióxido de azufre la que se favorece. ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {2} <0}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi _ {2} <0}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {3}}}> 0}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} n _ {\ rm {SO_ {2}}} <0}$ ${\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}$

Por tanto, hay dos casos en función del producto deseado:

se favorece la producción de si o ; ${\ displaystyle {\ rm {SO_ {3}}}}$ ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1}> 0}$ ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {2} <0}$
se favorece la producción de si o . ${\ displaystyle {\ rm {SO_ {2}}}}$ ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1} <0}$ ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {2}> 0}$

Este ejemplo ilustra la necesidad de saber cómo se escribe la reacción en el uso de la afinidad química. Sin embargo, sea cual sea la escritura y la dirección de desplazamiento de la reacción, tenemos . ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1} \, \ mathrm {d} \ xi _ {1} = {\ mathcal {A}} _ {2} \, \ mathrm {d} \ xi _ { 2} \ geq 0}$

En el equilibrio, la entropía alcanza un máximo y, entonces, no varía más . Son posibles dos casos: ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = 0}$

${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \ neq 0}$ y la reacción podría tener lugar porque el potencial de reacción no es cero, pero el progreso de la reacción no varía; las causas de este defecto de reacción pueden ser una cinética extremadamente lenta (se dice que el equilibrio es inestable ) o la ausencia de un factor desencadenante (se dice que el equilibrio es metaestable ); ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi = 0}$
${\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}$ y , la reacción ha tenido lugar, el potencial de reacción ahora es cero; se dice que el equilibrio es estable . ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi \ neq 0}$

Cuando una reacción está equilibrada, esto no significa que no haya más transformación química en el medio: los reactivos continúan transformándose en productos (reacción directa) y los productos para transformarse en reactivos (reacción inversa), sin embargo, ambas reacciones tienen lugar en el misma tasa. El estado de equilibrio obtenido en este caso puede calificarse de dinámico o estacionario : en general, los efectos de las dos reacciones se anulan entre sí; por ejemplo, uno consume los reactivos tan rápidamente como el otro los recrea, dando como resultado una composición estable en el tiempo; o incluso uno absorbe completamente el calor liberado por el otro, lo que resulta en un balance energético total cero. En consecuencia, en equilibrio , por tanto: ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi \ neq 0}$

Equilibrio :

{\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}

Esto es cierto independientemente de cómo se escriba la reacción química. Volviendo al ejemplo anterior, en equilibrio . ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} _ {1} = {\ mathcal {A}} _ {2} = 0}$

Formulaciones con potenciales termodinámicos

Caso general

Como se vio anteriormente, la afinidad química se puede definir por la derivada parcial de un potencial termodinámico con respecto al progreso de la reacción : $\ xi$

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial U} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {V, S} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial F} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {V, T} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial H} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {P, S} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {P, T}}

Denotemos de manera genérica un potencial termodinámico, y las dos variables se mantienen constantes en la derivación: $\ Phi$ $X$ $Y$

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ Phi} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {X, Y}}

Tenemos el diferencial del potencial termodinámico:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ Phi} {\ parcial X}} \ derecha) _ {Y, \ xi} \, \ mathrm {d} X + \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ Phi} {\ parcial Y}} \ derecha) _ {X, \ xi} \, \ mathrm {d} Y + \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ Phi} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {X, Y} \, \ mathrm {d} \ xi}

y consecuentemente para cualquier reacción que se lleve a cabo en y constantes se tiene, según la condición de evolución espontánea de una reacción química: $X$ $Y$

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ Phi} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {X, Y} \, \ mathrm {d} \ xi = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0}

En otras palabras, durante la reacción la entropía global aumenta según el segundo principio de la termodinámica , lo que implica una disminución del potencial termodinámico , de ahí otra formulación de la condición de evolución espontánea de una reacción química realizada en y constantes: $S _ {{{\ text {sys}}}} + S _ {{{\ text {ext}}}}$ $\ Phi$ $X$ $Y$

Condición de desarrollo espontáneo en y constantes:

X

Y

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ Phi} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {X, Y} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0}

Esto implica que y solo pueden ser signos contrarios: $\ izquierda ({\ frac {\ parcial \ Phi} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {{X, Y}}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi}$

$\ izquierda ({\ frac {\ parcial \ Phi} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {{X, Y}} <0$ y , los progresos de reacción : los cambios de equilibrio de izquierda a derecha, los reactivos se consumen y aparecen productos; ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}$
$\ izquierda ({\ frac {\ parcial \ Phi} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {{X, Y}}> 0$ y , las regresiones de reacción : se mueve el balance de derecha a izquierda, los productos que se consumen y aparecen reactivos. ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}$

En el equilibrio, la entropía ya no varía, es decir:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} + \ mathrm {d} S _ {\ text {ext}} = 0}

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ Phi} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {X, Y} \, \ mathrm {d} \ xi = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = 0}

por lo tanto en equilibrio:

Equilibrio :

\ izquierda ({\ frac {\ parcial \ Phi} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {{X, Y}} = 0

Caso de una reacción a volumen y temperatura constantes.

En el caso de una reacción a volumen constante . Si la reacción también se realiza a temperatura constante, tenemos: ${\ Displaystyle \ delta Q _ {\ text {sys}} = \ mathrm {d} U _ {\ text {sys}}}$

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} - \ mathrm {d} U _ {\ text {sys }} = - \ mathrm {d} \ left (U _ {\ text {sys}} - TS _ {\ text {sys}} \ right) = - \ mathrm {d} F _ {\ text {sys}} }

con :

$U _ {{{\ text {sys}}}}$ la energía interna del sistema;
$F _ {{{\ text {sys}}}}$ la energía libre del sistema.

Por lo tanto, ya que : ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}$

Condición de desarrollo espontáneo a volumen y temperatura constantes:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} F _ {\ text {sys}} \ leq 0}

Caso de una reacción a presión y temperatura constantes.

En el caso de una reacción a presión constante . Si la reacción también se realiza a temperatura constante, tenemos: ${\ Displaystyle \ delta Q _ {\ text {sys}} = \ mathrm {d} H _ {\ text {sys}}}$

{\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi = T \, \ mathrm {d} S _ {\ text {sys}} - \ mathrm {d} H _ {\ text {sys }} = - \ mathrm {d} \ left (H _ {\ text {sys}} - TS _ {\ text {sys}} \ right) = - \ mathrm {d} G _ {\ text {sys}} }

con :

$H _ {{{\ text {sys}}}}$ la entalpía del sistema;
$G _ {{{\ text {sys}}}}$ la entalpía libre del sistema.

Por lo tanto, ya que : ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}$

Condición de desarrollo espontáneo a presión y temperatura constantes:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} G _ {\ text {sys}} \ leq 0}

Hemos visto en las relaciones que definen la afinidad química que . Esta última expresión es la entalpía libre de reacción ; por tanto, constantes de presión y temperatura . Esta relación es central en el estudio de los equilibrios químicos a presión y temperatura constantes: ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {P, T} = - \ Delta _ {r} G}$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} G _ {\ text {sys}} = \ Delta _ {\ mathrm {r}} G \ cdot \ mathrm {d} \ xi \ leq 0}$

${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G <0}$ y , la reacción progresa : reactivos se consumen y aparecen productos; ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi> 0}$
${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G> 0}$ y , la reacción retrocede : los productos se consumen y aparecen los reactivos; ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ xi <0}$
${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = 0}$ en equilibrio .

Condición de estabilidad de equilibrio

La entropía aumenta durante la reacción; cuando se alcanza el equilibrio, la entropía alcanza un máximo. Por tanto, el potencial que disminuye durante la reacción alcanza un mínimo en el equilibrio. Desde un punto de vista matemático, se alcanza un mínimo de si, además de la cancelación de su primera derivada, su segunda derivada es estrictamente positiva , es decir, en equilibrio: $\ Phi$ $\ Phi$

{\ Displaystyle \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ Phi} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {X, Y} = - {\ mathcal {A}} = 0}

, condición de equilibrio

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial ^ {2} \ Phi} {\ parcial \ xi ^ {2}}} \ derecha) _ {X, Y} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial {\ mathcal {A}}} {\ partial \ xi}} \ right) _ {X, Y}> 0}

, condición de estabilidad

Sólo en esta segunda condición el equilibrio puede calificarse de estable.

Es imposible que en equilibrio, lo que supondría un máximo de la función , y por tanto que ha crecido. Si esta solución es matemáticamente posible, no es realista desde el punto de vista de la termodinámica y, por tanto, debe descartarse, este equilibrio es un equilibrio inestable . $\ izquierda ({\ frac {\ parcial ^ {2} \ Phi} {\ parcial \ xi ^ {2}}} \ derecha) _ {{X, Y}} <0$ $\ Phi$ $\ Phi$

Por otro lado , es posible que en el equilibrio , es decir, que el equilibrio haya alcanzado un punto de inflexión : en este caso el equilibrio alcanzado es un equilibrio metaestable , y la menor perturbación reiniciará la reacción. equilibrio estable. La situación es posible desde el punto de vista de la termodinámica. $\ izquierda ({\ frac {\ parcial ^ {2} \ Phi} {\ parcial \ xi ^ {2}}} \ derecha) _ {{X, Y}} = 0$

El equilibrio también puede alcanzar un mínimo local de , es decir un mínimo al que la reacción vuelve si sufre pequeñas perturbaciones, pero cuya reacción se aleja permanentemente ante perturbaciones mayores, dando lugar a otra de mínima , menor. El equilibrio se alcanza cuando la reacción alcanza el mínimo global , es decir entre todos los mínimos locales posibles aquel en el que el potencial termodinámico tiene su valor más bajo. $\ Phi$ $\ Phi$

Las situaciones de equilibrio metaestable o de mínimo local rara vez se observan experimentalmente, pero pueden obtenerse durante simulaciones numéricas de equilibrios: la primera y segunda derivadas, así como la posibilidad de un mínimo local, deben verificarse imperativamente para garantizar el resultado. . $\ Phi$

Resumen

La siguiente tabla resume las condiciones para el desarrollo de una reacción química, las condiciones de equilibrio y estabilidad según los parámetros establecidos para realizar el estudio de la reacción. El conjunto de cantidades en esta tabla son las cantidades del sistema de reacción solo, incluida la entropía.

Se entiende por progresión de la reacción el desplazamiento de la reacción en la dirección del consumo de los reactivos y la aparición de los productos ( dirección directa , es decir, reactivos → productos ). Por el contrario, por regresión de la reacción se entiende el desplazamiento de la reacción en la dirección del consumo de los productos y la aparición de los reactivos ( dirección inversa , es decir, productos → reactivos ). Un equilibrio químico se caracteriza por la presencia simultánea de una reacción directa y una reacción inversa que se compensan entre sí, lo que da como resultado una producción de reactivos en estado estacionario . $\ rightleftarrows$

Evolución de reacciones químicas

Parámetros constantes y $X$ $Y$	Potencial termodinámico $\ Phi$	Condición de desarrollo espontáneo ${\ Displaystyle {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ geq 0}$	Progreso de la reacción ${\ displaystyle {\ mathcal {A}}> 0}$	Regresión de reacción ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} <0}$	Condición de equilibrio ${\ displaystyle {\ mathcal {A}} = 0}$	Condición de estabilidad ${\ Displaystyle \ left ({\ frac {\ partial ^ {2} \ Phi} {{\ partial \ xi} ^ {2}}} \ right) _ {X, Y}> 0}$
$V$ volumen de entropía $S$	$U$ Energía interna	${\ Displaystyle \ mathrm {d} U \ leq 0}$	${\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ U parcial} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {V, S} <0}$	${\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ U parcial} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {V, S}> 0}$	$\ izquierda ({\ frac {\ parcial U} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {{V, S}} = 0$	$\ izquierda ({\ frac {\ parcial ^ {2} U} {\ parcial \ xi ^ {2}}} \ derecha) _ {{V, S}}> 0$
$PAG$ presión de entropía $S$	$H$ Entalpía	${\ Displaystyle \ mathrm {d} H \ leq 0}$	${\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial H} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {P, S} <0}$	${\ Displaystyle \ left ({\ frac {\ parcial H} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {P, S}> 0}$	$\ izquierda ({\ frac {\ parcial H} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {{P, S}} = 0$	$\ izquierda ({\ frac {\ parcial ^ {2} H} {\ parcial \ xi ^ {2}}} \ derecha) _ {{P, S}}> 0$
$V$ temperatura de volumen $T$	$F$ Energía gratis	${\ Displaystyle \ mathrm {d} F \ leq 0}$	${\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial F} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {V, T} <0}$	${\ Displaystyle \ izquierda ({\ frac {\ parcial F} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {V, T}> 0}$	$\ izquierda ({\ frac {\ parcial F} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {{V, T}} = 0$	$\ izquierda ({\ frac {\ parcial ^ {2} F} {\ parcial \ xi ^ {2}}} \ derecha) _ {{V, T}}> 0$
$PAG$ temperatura de presión $T$	$GRAMO$ Entalpía libre	${\ Displaystyle \ mathrm {d} G \ leq 0}$	${\ Displaystyle \ left ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {P, T} <0}$	${\ Displaystyle \ left ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {P, T}> 0}$	${\ Displaystyle \ left ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {P, T} = 0}$	$\ izquierda ({\ frac {\ parcial ^ {2} G} {\ parcial \ xi ^ {2}}} \ derecha) _ {{P, T}}> 0$

Notas

En y constante, se ha proporcionado variación evolución espontánea correspondiente potencial químico: . $X$ $Y$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} \ Phi = - {\ mathcal {A}} \, \ mathrm {d} \ xi \ leq 0}$
La entalpía libre de reacción : afinidad química. ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ izquierda ({\ frac {\ parcial G} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {P, T} = \ izquierda ({\ frac { \ parcial U} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {V, S} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial H} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {P, S} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial F} {\ parcial \ xi}} \ derecha) _ {V, T} = \ sum _ {i} \ nu _ {i} \ mu _ {i} = - {\ mathcal {A}}}$
Cualquier equilibrio químico debe verificar la condición de estabilidad que es una desigualdad estricta , de lo contrario el equilibrio es inestable o metaestable y la reacción comienza de nuevo a la menor perturbación. También verifique que el equilibrio alcanzado corresponda al mínimo global del potencial termodinámico (si hay varios mínimos locales, encuentre aquel donde el potencial tiene su valor más bajo). $\ Phi$

Notas

Charles Brunold, El problema de la afinidad química y la atomística - Estudio del acercamiento actual de la física y la química, ed. Masson y Cie (1930).
La noción química de afinidad electiva , según el nombre de la época, inspiró la novela de Goethe publicada en 1809, Afinidades electivas , en la que las relaciones humanas se asimilan a atracciones y repulsiones como en las reacciones químicas. Bernard Joly, Revue Méthodos, savoirs et texte, número 6, 2006, Afinidades electivas de Goethe: entre ciencia y literatura .
SABIX - Sociedad de Amigos de la biblioteca y la historia de la Politécnica - Boletín n o 23 (abril de 2000) - Biografía de Berthollet .
SABIX - Sociedad de Amigos de la Biblioteca y de la Historia de la École Polytechnique - Boletín n o 24 (agosto de 2000) - Berthollet y la teoría de las afinidades .
JJ Berzelius, “Tratado de química”, mineral, vegetal y animal, traducido por AJL Jourdan, ed. Firmin Didot frères, libreros, París, 1829.
La predicción de las reacciones químicas: un tema controvertido en el XIX ° siglo de Vangelis Antzoulatos, Laboratorio Scite, Universidad de Lille 1.
Encyclopædia universalis - afinidad química .
Jean Hertz, " Historia a grandes pasos de la termodinámica del equilibrio ", J. Phys. IV Francia , vol. 122,2004, p. 3-20 ( lea en línea [PDF] , consultado el 24 de julio de 2020 ).
Pierre Trambouze y Jean-Paul Euzen, Reactores químicos: del diseño a la implementación , Éditions OPHRYS, coll. "Publicaciones del Instituto Francés del Petróleo",2002( ISBN 2710811219 , leído en línea ) , pág. 1.
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Jacques Schwarzentruber (EMAC), "Afinidad química" , ENS des mines d'Albi-Carmaux .
Mesplède 2004 , p. 45.
Un equilibrio inestable se define por velocidades de reacción extremadamente bajas, lo que lleva a una variación casi nula y no medible en el progreso de la reacción, como para la transformación de diamante en grafito . Un equilibrio metaestable es un equilibrio en el que no se producen reacciones por falta de un factor desencadenante; por ejemplo, una mezcla de hidrógeno y oxígeno es metaestable, se puede conservar a lo largo del tiempo sin variación en la composición, pero una simple chispa desencadena una reacción violenta que produce agua. Este término también se usa en el estado de agua sobreenfriada .

Ver también

Bibliografía

Jean-Pierre Corriou, Termodinámica química: Equilibrios termodinámicos , vol. J 1028, Técnicas de ingeniería , coll. «Base documental de termodinámica y cinética química , pack de operaciones unitarias. Ingeniería de reacción química , química - universo bio - agroproceso »,1985( leer en línea ) , pág. 1-31.
J. Mesplède , Chimie PSI - Curso - Métodos - Ejercicios resueltos , Bréal, coll. "Los nuevos detalles de Bréal",2004, 350 p. ( ISBN 978-2-7495-2063-6 , leer en línea ) , parte I - Termodinámica; Capítulo 2 - Equilibrios químicos págs. 37-80; Capítulo 3 - Desplazamiento de equilibrios págs. 81-116.
Michel Soustelle, Equilibrios químicos , vol. 4, Grupo ISTE, coll. "Ingeniería de procesos / Termodinámica química en profundidad",2015, 196 p. ( ISBN 9781784051037 , leer en línea ).

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