Transitoriedad

En química física , y más particularmente en termodinámica , la fugacidad de una especie química expresa la diferencia entre las propiedades de esta especie pura o en una mezcla real y las propiedades de esta misma especie en estado de gas puro perfecto . La noción de fugacidad es aplicable a todas las fases (gas, líquido, sólido), permite en particular el cálculo de equilibrios de fase .

Tras la aparición de la ecuación de estado de van der Waals en 1873, fue posible calcular los equilibrios de fase gas-líquido. De hecho, esta ecuación innovadora para su época permitió calcular las propiedades de un gas y las de un líquido. Willard Gibbs y Pierre Duhem poco después (1875 a 1878) introdujeron la noción de potencial químico , una noción importante en los equilibrios de fase y químicos.. Sin embargo, la noción de potencial químico resultó ser difícil de manipular, porque un potencial químico solo se puede calcular a una constante aditiva y no absolutamente. Además, el potencial químico de cualquier especie tiende a menos infinito en una dilución infinita. En 1900 y 1901, Gilbert Lewis introdujo la noción de fugacidad que describe la desviación del comportamiento de un cuerpo real, puro o en mezcla, en comparación con el mismo cuerpo en estado de puro gas perfecto. A partir de la fugacidad, Lewis introdujo en 1923 el concepto de actividad química más especialmente utilizado para las fases condensadas (líquidas o sólidas).

Los coeficientes de fugacidad se calculan con ecuaciones de estado , también en teoría son aplicables a todas las fases, pero en la práctica su uso está generalmente restringido a gases; las fases líquida y sólida suelen estar representadas por actividades químicas .

Definiciones

Transitoriedad

La variación isotérmica a composición constante del potencial químico de una sustancia pura o en función de la presión viene dada por la relación: $I$

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ mu _ {i} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i}}

con el volumen molar del cuerpo puro o el volumen molar parcial del cuerpo mixto. ${\ bar V} _ {i}$ $I$

Para un gas ideal puro, el volumen molar es:

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ bullet, *} = {RT \ over P}}

En consecuencia, la variación isotérmica del potencial químico de un gas ideal puro vale:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT {\ mathrm {d} P \ over P} = RT \, \ mathrm {d} \ ln P}

Lewis se inspiró en esta relación para introducir la noción de fugacidad de un cuerpo , señaló , que define de la siguiente manera: $I$ $f_ {i}$

Variación isotérmica del potencial químico:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

La fugacidad tiene la dimensión de la presión.

La fugacidad de un gas ideal puro es igual a la presión: . La fugacidad de un cuerpo en una mezcla de gases ideales es igual a la presión parcial de ese cuerpo :, con la fracción molar del cuerpo en la mezcla. Estas dos relaciones no son ciertas para un cuerpo real. $f_ {i} ^ {{\ bullet, *}} = P$ ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}$ $x_ {i}$

La fugacidad se define para cualquier fase, tanto para un gas como para un líquido, un sólido o un fluido supercrítico. También se define tanto para un estado real como para un estado teórico: gas ideal visto anteriormente o cualquier otro estado estándar .

La integración, a temperatura y presión constantes, de la expresión que define la fugacidad da la relación entre el potencial químico del cuerpo en una mezcla real y el potencial químico del mismo cuerpo en estado de puro gas perfecto a la misma presión y temperatura. que la mezcla real: $\ mu _ {i}$ $I$ $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $I$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet, *}} ^ {\ ln f_ {i }} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} \ over f_ {i} ^ {\ bullet, *}} \ right)}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P, T \ right) = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} \! \ left (P, T, x \ right) \ over P} \ right)}

Esta expresión da otra definición de fugacidad, todas las cantidades se definen a la misma presión y temperatura, pero no necesariamente a la misma composición (fracciones molares ) y estado: $X$

Transitoriedad:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} \ over P} \ right)}

con :

$PAG$ la presión de la mezcla real;
$T$ la temperatura de la mezcla real;
$f_ {i}$ la fugacidad del cuerpo en la mezcla actual; $I$
$\ mu _ {i}$ el potencial químico del cuerpo en la mezcla real; $I$
$\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ el potencial químico del cuerpo en el estado de puro gas perfecto a la misma y como la mezcla real; $I$ $PAG$ $T$
$R$ la constante universal de los gases ideales .

Coeficiente de fugacidad

El teorema de Gibbs conduce a la siguiente relación:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} + RT \ ln x_ {i}}

entre el potencial químico del cuerpo en estado de gas ideal puro y el potencial químico del mismo cuerpo en una mezcla de gases ideales, estando definidos los dos potenciales a la misma presión y temperatura, siendo la fracción molar del cuerpo en el mezcla. Entonces tenemos, usando la definición de fugacidad, la relación: $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $I$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}$ $x_ {i}$ $I$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} \ over x_ {i} P} \ right)}

en el que los dos potenciales químicos se definen a la misma presión, temperatura y composición. Esta relación muestra que la fugacidad de un cuerpo en una mezcla de gases ideales es igual a la presión parcial de este cuerpo: $I$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {\ bullet}} ^ {\ ln f_ {i}} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} \ over f_ {i} ^ {\ bullet}} \ right)}

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}

Para cualquier cuerpo de la mezcla, la relación entre la fugacidad real y la fugacidad del gas ideal mezclado a la misma presión, temperatura y composición se denomina coeficiente de fugacidad , se observa : $I$ $\ phi_i$

Coeficiente de fugacidad:

{\ Displaystyle \ phi _ {i} = {f_ {i} \ over f_ {i} ^ {\ bullet}} = {f_ {i} \ over x_ {i} P}}

El coeficiente de fugacidad no tiene dimensiones .

El coeficiente de fugacidad expresa la diferencia entre el potencial químico de un cuerpo en una mezcla real y el potencial químico de este mismo cuerpo como mezcla de gases ideales a la misma presión, temperatura y composición que la mezcla real: $\ mu _ {i}$ $I$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet}}$ $I$

Coeficiente de fugacidad:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \ ln \ phi _ {i}}

El coeficiente de fugacidad también expresa la diferencia entre el potencial químico de un cuerpo en una mezcla real y el potencial químico de este mismo cuerpo en estado de puro perfecto gas, a la misma presión y temperatura: $\ mu _ {i}$ $I$ $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $I$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left (x_ {i} \ phi _ {i} \ right)}

Por definición, el coeficiente de fugacidad de un gas ideal en una mezcla es, por tanto, igual a 1:

Para un gas ideal: y

{\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ bullet} = 1}

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = x_ {i} P}

A fortiori para un gas perfecto puro:

Para un gas perfecto puro: y

\ phi _ {i} ^ {{\ bullet, *}} = 1

f_ {i} ^ {{\ bullet, *}} = P

El gas ideal corresponde al caso ideal en el que las moléculas no tienen interacción entre ellas excepto choques elásticos.

Cuando las moléculas se atraen, la presión real es menor que la del correspondiente gas ideal de la misma composición, a la misma temperatura y en el mismo volumen: en este caso y . $\ phi _ {i} <1$ ${\ Displaystyle f_ {i} <x_ {i} P}$

Por el contrario, cuando las moléculas se repelen, la presión real es mayor que la del correspondiente gas ideal de la misma composición, a la misma temperatura y en el mismo volumen: en este caso y . $\ phi _ {i}> 1$ ${\ Displaystyle f_ {i}> x_ {i} P}$

Entalpía libre residual

Una cantidad residual expresa la diferencia entre una cantidad termodinámica extensa de una mezcla real (gas, líquido o sólido) y la misma cantidad termodinámica extensa de una mezcla de gases ideales a la misma presión, temperatura y composición: ${\ Displaystyle X ^ {\ text {RES}}}$ $X$ ${\ Displaystyle X ^ {\ bullet}}$

Cantidad residual:

{\ Displaystyle X ^ {\ text {RES}} = XX ^ {\ bullet}}

Las siguientes relaciones también son verdaderas entre cantidades molares y cantidades molares parciales , respectivamente reales, de gas ideal y residual:

{\ displaystyle {\ bar {X}} = {\ bar {X}} ^ {\ bullet} + {\ bar {X}} ^ {\ text {RES}}}

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ bullet} + {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {RES} }}

Para la entalpía libre , la identidad de los potenciales químicos y las entalpías libres molares parciales permite escribir: $GRAMO$

{\ Displaystyle {\ bar {G}} _ {i} = \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} + RT \ ln \ phi _ {i} = {\ bar {G} } _ {i} ^ {\ bullet} + RT \ ln \ phi _ {i}}

El segundo término es, por tanto, la entalpía libre molar parcial residual :

Entalpía libre molar parcial residual:

{\ Displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {RES}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {RES}} = RT \ ln \ phi _ {i}}

El teorema de Euler sobre funciones homogéneas de primer orden se aplica a cantidades residuales ya que son cantidades extensivas. Con el número de moles y la fracción molar de cada una de las sustancias presentes en la mezcla, tenemos en particular para la entalpía libre: $o$ $x_ {i}$ $NO$ $I$

Entalpía libre residual:

{\ Displaystyle G ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {RES}} = \ suma _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \ ln \ phi _ {i}}

Entalpía libre de molares residuales:

{\ Displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {RES}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} RT \ ln \ phi _ {i}}

Cálculo de fugacidad y coeficiente de fugacidad.

Dependencia de la fugacidad de la presión, la temperatura y la composición.

Adicción a la presión

El potencial químico varía isotérmicamente dependiendo de :

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ mu _ {i} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i}}

y por definición, también isotérmicamente, según:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

Por tanto, podemos escribir directamente:

Cambio de fugacidad con presión:

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln f_ {i} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T, n} = {{\ bar {V}} _ {i} \ sobre RT}}

con el volumen molar parcial del cuerpo en la mezcla. ${\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ parcial V \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}$ $I$

Integrando entre las presiones de referencia y de la mezcla, se obtiene: $P ^ {\ circ}$ $PAG$

{\ Displaystyle \ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = \ ln f_ {i} - \ ln f_ {i} ^ {\ circ} = {\ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P \ over RT}}

es :

{\ Displaystyle \ ln {f_ {i} \ over f_ {i} ^ {\ circ}} = {\ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P \ over RT}}

{\ Displaystyle f_ {i} = f_ {i} ^ {\ circ} \, \ exp \! \ left ({\ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P \ over RT} \ right)}

con la fugacidad en el estado de referencia a la presión y temperatura de la mezcla. El término exponencial se llama factor de Poynting o corrección : ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}$ $P ^ {\ circ}$ $T$

Factor de poynting o corrección:

{\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} \ , \ mathrm {d} P \ over RT} \ right)}

Dependencia de la temperatura

El potencial químico varía isobáricamente dependiendo de :

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial {\ mu _ {i} \ sobre T} \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ derecha) _ {P, n} = {\ bar {H}} _ { I}}

Tomando un estado de referencia a la misma temperatura que la mezcla real, se escribe:

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial {\ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} \ sobre T} \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ derecha) _ {P, n} = {\ bar {H}} _ {i} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ circ}}

con el potencial químico del cuerpo en el estado de base. Ya que tenemos, por integración de la relación que define la fugacidad: ${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}$ $I$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \, \ ln {f_ {i} \ over f_ {i} ^ {\ circ}}}

obtenemos :

Cambio de fugacidad con la temperatura:

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln {f_ {i} \ sobre f_ {i} ^ {\ circ}} \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ derecha) _ {P, n} = { {\ bar {H}} _ {i} - {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ circ} \ over R}}

con :

${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}$ la fugacidad del cuerpo en el estado de referencia a la misma temperatura que la mezcla; $I$
${\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ left ({\ parcial H \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}$ la entalpía molar parcial del cuerpo en la mezcla; $I$
${\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ circ}}$ la entalpía molar parcial del cuerpo en el estado de referencia a la misma temperatura que la mezcla. $I$

Tomando como referencia el estado de gas puro perfecto a la misma presión y temperatura que la mezcla real, la fugacidad de referencia es igual a la presión, es decir . Realizándose la derivada parcial a presión constante, se obtiene: ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ circ} = f_ {i} ^ {\ bullet, *} = P}$

Cambio de fugacidad con la temperatura:

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln f_ {i} \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ derecha) _ {P, n} = {{\ bar {H}} _ {i} - { \ bar {H}} _ {i} ^ {\ bullet, *} \ over R}}

con la entalpía molar del cuerpo en estado de gas ideal puro a la temperatura de la mezcla (un gas ideal que corresponde a la segunda ley de Joule , su entalpía no depende de la presión). ${\ bar H} _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $I$

Dependencia de la composición

A presión y temperatura constantes, la fugacidad tiene dos límites, con la fracción molar del cuerpo en la mezcla: $x_ {i}$ $I$

a dilución infinita: ; ${\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 0} f_ {i} = 0}$
para la sustancia pura: ; ${\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} \ to 1} f_ {i} = f_ {i} ^ {*}}$

con la fugacidad del cuerpo puro. Bajo la regla de L'Hôpital , definimos la constante de Henry como : $f_ {i} ^ {*}$ $I$ ${\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, i}}$

{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, i} = \ lim _ {x_ {i} \ to 0} {f_ {i} \ over x_ {i}} = \ left ({\ partial f_ { i} \ sobre \ parcial x_ {i}} \ derecha) _ {P, T, x_ {i} = 0}}

La evolución de la fugacidad en función de la composición se enmarca en dos leyes:

Ley de Henry - a bajas concentraciones:

{\ Displaystyle f_ {i} \ approx x_ {i} k _ {{\ text {H}}, i}}

Ley de Lewis y Randall, a altas concentraciones:

{\ Displaystyle f_ {i} \ approx x_ {i} f_ {i} ^ {*}}

En una mezcla de componentes, la relación Gibbs-Duhem impone para cualquier componente de la mezcla: $NO$ $j$

Relación de Gibbs-Duhem para fugacidades:

{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ izquierda ({\ parcial \ ln f_ {i} \ sobre \ parcial n_ {j}} \ derecha) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = 0}

con la cantidad de cuerpo en la mezcla. Por otro lado, el teorema de Schwarz aplicado a la entalpía libre da, para dos cuerpos cualesquiera y cualquiera de la mezcla: $o$ $I$ $I$ $j$

{\ Displaystyle \ izquierda ({\ parcial \ mu _ {i} \ sobre \ parcial n_ {j}} \ derecha) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = \ izquierda ({\ parcial \ mu _ {j} \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}

y en consecuencia la relación sobre las fugacidades:

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln f_ {i} \ sobre \ parcial n_ {j}} \ derecha) _ {P, T, n_ {k \ neq j}} = \ izquierda ({\ parcial \ ln f_ {j} \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {P, T, n_ {k \ neq i}}}

Por tanto, podemos escribir, a partir de la relación de Gibbs-Duhem:

Para cualquier cuerpo de la mezcla:

j

{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ izquierda ({\ parcial \ ln f_ {j} \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {P, T, n_ {k \ neq i}} = 0}

Cálculo de fugacidad

Fórmulas generales

Independientemente de las condiciones de presión y temperatura, la fugacidad de un gas se calcula utilizando el coeficiente de fugacidad:

Fugacidad de fase gaseosa:

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}

Para un líquido, el cálculo de la fugacidad de un componente se realiza utilizando el coeficiente de fugacidad para altas presiones (más de 10 atm ), o para presiones cercanas a la presión crítica del componente. Para presiones bajas, el cálculo se realiza mediante un coeficiente de actividad según el enfoque simétrico para un disolvente y según el enfoque asimétrico para un gas disuelto (cuya temperatura crítica es menor que la temperatura del líquido de la mezcla). La siguiente tabla resume el cálculo de la fugacidad de la fase líquida. ${\ Displaystyle P _ {{\ text {c}}, i}}$ ${\ Displaystyle T _ {{\ text {c}}, i}}$ $T$

Fugacidad de fase líquida

	Solvente ${\ Displaystyle T <T _ {{\ text {c}}, i}}$	Gas disuelto ${\ Displaystyle T> T _ {{\ text {c}}, i}}$
${\ Displaystyle P>}$ 10 atm o ${\ Displaystyle P \ approx P _ {{\ text {c}}, i}}$	${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ {\ text {l}} P}$
${\ Displaystyle P <}$ 10 atm	${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ { \ text {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i}}$	${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ over \ gamma _ {i , s} ^ {\ infty}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}} {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} }$

con :

$T$ la temperatura de equilibrio;
$PAG$ la presión de equilibrio;
${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ la presión de vapor saturada de la sustancia pura en ; $I$ $T$
$P ^ {{{\ text {ref}}}}$ la presión a la que se determinó experimentalmente que era la constante de Henry ; $T$
${\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}}}$ la constante de Henry del cuerpo en y en el solvente ; $I$ $P ^ {{{\ text {ref}}}}$ $T$ $s$
${\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ la fracción molar del cuerpo en fase vapor; $I$
${\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ la fracción molar del cuerpo en fase líquida; $I$
${\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ el coeficiente de fugacidad de la fase de vapor del cuerpo , y la composición de la mezcla de gases; $I$ $PAG$ $T$
${\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}$ el coeficiente de fugacidad de la sustancia pura en saturación en la fase de vapor, en y ; $I$ ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $T$
${\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ el coeficiente de actividad del cuerpo en la fase líquida, a , y la composición de la mezcla líquida; $I$ $PAG$ $T$
${\ Displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l} }}$ el coeficiente de actividad del cuerpo en la fase líquida, en , y dilución infinita en el disolvente ; $I$ $PAG$ $T$ $s$
${\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, *}}$ el volumen molar líquido del cuerpo puro a ; $I$ $T$
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}$ el volumen molar parcial del cuerpo en fase líquida, en , y dilución infinita en el disolvente ; $I$ $PAG$ $T$ $s$
${\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V} } _ {i} ^ {{\ text {l}}, *} \, \ mathrm {d} P \ over RT} \ right)}$ la corrección de Poynting para un solvente;
${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P} {\ barra {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P \ over RT} \ right)}$ la corrección de Poynting para un soluto.

Caso de gases ideales y soluciones líquidas ideales

Un gas comportándose como un gas ideal a altas temperaturas y bajas presiones (menos de 10 atm), la fugacidad de un gas en una mezcla en estas condiciones puede asimilarse a su presión parcial:

Fugacidad en una mezcla de gases ideales :

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} P}

En la fase líquida, si esta se comporta como una solución ideal , la fugacidad se puede calcular de acuerdo con:

Fugacidad en solución líquida ideal Para un solvente:

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}

Para un gas disuelto:

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref} }}

Dada la igualdad de fugacidades en los equilibrios de fase (ver capítulo Equilibrio de fase ), encontramos, en condiciones de idealidad, la ley de Raoult : ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = f_ {i} ^ {\ text {l}}}$

Ley de Raoult:

{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}

y la ley de Henry :

Ley de Henry:

{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref }}}

Cálculo del coeficiente de fugacidad

A diferencia del potencial químico que siempre se define solo a una constante aditiva, el coeficiente de fugacidad se puede calcular de manera absoluta, lo que lo hace particularmente interesante en el cálculo de las propiedades de mezclas reales. Si este cálculo es en teoría posible para todas las fases (gas, líquido, sólido), en la práctica se utiliza para las fases gaseosas a todas las presiones y para las fases líquidas a las presiones altas (más de 10 atm): requiere en efecto, en una ecuación de estado , pero en la actualidad no existe ninguna que represente adecuadamente las fases condensadas, al menos a baja presión (menos de 10 atm).

Con una ecuación explícita de estado en presión

Con una ecuación de estado en la que la presión se expresa explícitamente en términos de volumen , temperatura y composición (número de moles de cada componente de la mezcla), como las ecuaciones cúbicas de estado de van der Waals , Soave-Redlich-Kwong , Peng -Robinson , el coeficiente de fugacidad del cuerpo se calcula según: $PAG$ $V$ $T$ $o$ ${\ Displaystyle P = P \! \ left (V, T, n \ right)}$ $I$

{\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [\ left ({\ parcial P \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ sobre V} \ derecha] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}

o, en forma adimensional:

{\ Displaystyle \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [n \ left ({\ parcial Z \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} + Z-1 \ right] {\ mathrm {d} V \ over V} - \ ln Z}

con :

${\ Displaystyle \ left ({\ P parcial \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}$ la derivada parcial de la presión con respecto a la cantidad del cuerpo , en volumen, temperatura y cantidades de cuerpos distintas de las constantes; $I$ $j$ $I$
$o$ la cantidad de lunares corporales en la mezcla; $I$
${\ Displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ el número total de moles en la mezcla;
${\ bar V}$ el volumen molar de la mezcla real;
${\ Displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ over RT}}$ el factor de compresibilidad de la mezcla real.

Se comprueba que para un gas ideal, siendo válido el volumen molar , el factor de compresibilidad es constante , de ahí el coeficiente de fugacidad . ${\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = {RT \ over P}}$ ${\ displaystyle Z ^ {\ bullet} = {P {\ bar {V}} ^ {\ bullet} \ over RT} = 1}$ ${\ Displaystyle \ ln \ phi _ {i} ^ {\ bullet} = 0}$ ${\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ bullet} = 1}$

Demostración

O una mezcla de constituyentes a presión , temperatura y volumen , estando cada constituyente representado por moles, estando la mezcla en una sola fase (gaseosa, líquida o sólida). $NO$ $PAG$ $T$ $V$ $I$ $o$

El coeficiente de fugacidad de cualquier constituyente se define por la relación: $I$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T, x \ right) = RT \ ln \ phi _ {i}}

Para la mezcla real, el potencial químico se puede escribir en función de las variables reales:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) = \ mu _ {i} \! \ left (V, T, x \ right)}

Lo mismo no se aplica a la correspondiente mezcla de gases ideales, ya que a , y composición de la mezcla real, el volumen correspondiente se calcula de acuerdo con: $PAG$ $T$

{\ Displaystyle V ^ {\ bullet} = {\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT \ over P} \ neq V}

de ahí la relación:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T, x \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {\ bullet} , T, x \ right) \ neq \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ Left (V, T, x \ right)}

La variación isotérmica del potencial químico de cualquier constituyente en función del volumen viene dada por: $I$

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ mu _ {i} \ sobre \ parcial V} \ derecha) _ {T, n} = - \ izquierda ({\ parcial P \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha ) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}

Integrando esta relación entre cualquier volumen y el volumen de la mezcla, a temperatura y composición constantes, obtenemos: $V ^ {0}$ $V$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (V, T, x \ right) - \ mu _ {i} \! \ left (V ^ {0}, T, x \ right) = - \ int _ {V ^ {0}} ^ {V} \ izquierda ({\ P parcial sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm { d} V}

Para una mezcla de gases ideales en particular, para cualquier cuerpo , tenemos: $I$

{\ Displaystyle \ left ({\ P parcial sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = {RT \ sobre V}}

de ahí las relaciones entre los potenciales químicos del constituyente en el estado de gas perfecto: $I$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {0}, T, x \ derecha) = - \ int _ {V ^ {0}} ^ {V} \ left ({\ P parcial \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V = - \ int _ {V ^ {0}} ^ {V} {RT \ over V} \, \ mathrm {d} V}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {\ bullet} , T, x \ right) = - \ int _ {V ^ {\ bullet}} ^ {V} \ left ({\ parcial P \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V = - \ int _ {V ^ {\ bullet}} ^ {V} {RT \ over V} \, \ mathrm {d} V = -RT \ ln \! \ left ({V \ over V ^ {\ bullet}} \ right)}

En esta última relación identificamos:

{\ Displaystyle {V \ over V ^ {\ bullet}} = {PV \ over \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} RT} = {P {\ bar {V}} \ over RT } = Z}

con el volumen molar de la mezcla real y el factor de compresibilidad de la mezcla real. ${\ Displaystyle {\ bar {V}} = {V \ over \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}}$ $Z$

Podemos escribir:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (V, T, x \ right) - \ mu _ {i} \! \ left (V ^ {0}, T, x \ right) + \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {0}, T, x \ right) \ underbrace {- \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V, T, x \ right) + \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V, T, x \ right)} _ {= 0} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {\ bullet}, T, x \ right) = - \ int _ {V ^ {0}} ^ {V} \ left [\ left ({\ parcial P \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ sobre V} \ derecha] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}

Cuando el volumen tiende hacia el infinito (cuando la presión tiende hacia 0), el comportamiento de la mezcla real a temperatura constante y composición (número de moles) tiende hacia el de la mezcla de gases ideales, por lo que podemos escribir:

{\ Displaystyle \ lim _ {V ^ {0} \ to + \ infty} \ mu _ {i} \! \ left (V ^ {0}, T, x \ right) = \ lim _ {V ^ {0 } \ to + \ infty} \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {0}, T, x \ right)}

de donde :

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (V, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {\ bullet}, T, x \ derecha) = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ izquierda [\ izquierda ({\ P parcial sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {V, T, n_ {j \ neq i }} - {RT \ over V} \ right] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}

o por definición:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (V, T, x \ right) = \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right)}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (V ^ {\ bullet}, T, x \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P , T, x \ derecha)}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T, x \ right) = RT \ ln \ phi _ {i}}

de donde :

{\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [\ left ({\ parcial P \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ sobre V} \ derecha] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}

Dividiendo las expresiones por (es posible extraerlo de la integral ya que la temperatura es constante en todas las expresiones) y en la integral factorizando por : $RT$ ${\ Displaystyle {1 \ over V}}$

{\ Displaystyle \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [\ left ({\ parcial P \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V , T, n_ {j \ neq i}} {V \ sobre RT} -1 \ right] {\ mathrm {d} V \ sobre V} - \ ln Z}

Dado que la derivada parcial de la presión se considera a volumen y temperatura constantes, podemos escribir:

{\ Displaystyle \ left ({\ parcial P \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} {V \ sobre RT} = \ izquierda ({\ parcial \ sobre \ parcial n_ {i}} {PV \ sobre RT} \ derecha) _ {V, T, n_ {j \ neq i}}}

Con la cantidad total de material en la mezcla, y tenemos: ${\ Displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ ${\ Displaystyle V = n {\ bar {V}}}$

{\ Displaystyle \ left ({\ parcial \ sobre \ parcial n_ {i}} {PV \ sobre RT} \ derecha) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = \ izquierda ({\ parcial \ sobre \ n_ parcial {i}} {nP {\ bar {V}} \ sobre RT} \ derecha) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = \ izquierda ({\ nZ parcial \ sobre \ n_ parcial {i}} \ derecha) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} = n \ izquierda ({\ parcial Z \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {V, T, n_ { j \ neq i}} + Z}

de donde :

{\ Displaystyle \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [n \ left ({\ parcial Z \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} + Z-1 \ right] {\ mathrm {d} V \ over V} - \ ln Z}

Con una ecuación de estado explícita en volumen

Con una ecuación de estado en la que el volumen se expresa explícitamente en función de la presión , la temperatura y la composición (número de moles de cada uno de los constituyentes de la mezcla) , como una de las formas de la ecuación del virial , el coeficiente de fugacidad del cuerpo. se calcula según: $V$ $PAG$ $T$ $o$ ${\ Displaystyle V = V \! \ left (P, T, n \ right)}$ $I$

{\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ left [{\ bar {V}} _ {i} - {RT \ over P} \ right] \, \ mathrm {d} P}

o, en forma adimensional:

{\ Displaystyle \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ left [n \ left ({\ parcial Z \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}} + Z-1 \ right] {\ mathrm {d} P \ over P}}

con :

${\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ parcial V \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}$ el volumen molar parcial del cuerpo en la mezcla real; $I$
$o$ la cantidad de lunares corporales en la mezcla; $I$
${\ Displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ el número total de moles en la mezcla;
${\ bar V}$ el volumen molar de la mezcla real;
${\ Displaystyle Z = {P {\ bar {V}} \ over RT}}$ el factor de compresibilidad de la mezcla real.

Demostración

La variación isotérmica del potencial químico de cualquier constituyente en función de la presión viene dada por: $I$

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ mu _ {i} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i}}

con el volumen molar parcial del constituyente : $I$

{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ parcial V \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}

Integrando esta relación entre cualquier presión y la presión de la mezcla, a temperatura y composición constantes, obtenemos: $P ^ {0}$ $PAG$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} \! \ left (P ^ {0}, T, x \ right) = \ int _ {P ^ {0}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} \, \ mathrm {d} P}

Para una mezcla de gases ideales en particular, el volumen molar parcial de cualquier cuerpo es igual a: $I$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ bullet} = {RT \ over P}}

de ahí la relación entre los potenciales químicos del constituyente en el estado de gas perfecto: $I$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P ^ {0}, T, x \ right) = \ int _ {P ^ {0}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ bullet} \, \ mathrm {d} P = \ int _ { P ^ {0}} ^ {P} {RT \ sobre P} \, \ mathrm {d} P}

Restando la expresión obtenida para gases ideales de la expresión general obtenida anteriormente, tenemos:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} \! \ left (P ^ {0}, T, x \ right) + \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P ^ {0}, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T, x \ right) = \ int _ {P ^ {0}} ^ {P} \ left [{\ bar {V}} _ {i} - {RT \ over P} \ right] \, \ mathrm {d} P}

Cuando la presión tiende hacia 0, el comportamiento de la mezcla real a temperatura y composición constantes tiende hacia el de la mezcla de gases ideales, por lo que podemos escribir:

{\ Displaystyle \ lim _ {P ^ {0} \ to 0} \ mu _ {i} \! \ left (P ^ {0}, T, x \ right) = \ lim _ {P ^ {0} \ a 0} \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P ^ {0}, T, x \ right)}

de donde :

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T, x \ right) = \ int _ {0} ^ {P} \ left [{\ bar {V}} _ {i} - {RT \ over P} \ right] \, \ mathrm {d} P}

o por definición:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} \! \ left (P, T, x \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet} \! \ left (P, T, x \ right) = RT \ ln \ phi _ {i}}

de donde :

{\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ left [{\ bar {V}} _ {i} - {RT \ over P} \ right] \, \ mathrm {d} P}

{\ Displaystyle \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ left [{\ bar {V}} _ {i} {P \ over RT} -1 \ right] {\ mathrm {d} P \ over P}}

Dado que la derivada parcial del volumen se considera a presión y temperatura constantes, podemos escribir:

{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} {P \ sobre RT} = \ izquierda ({\ parcial V \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} {P \ sobre RT} = \ izquierda ({\ parcial \ sobre \ parcial n_ {i}} {PV \ sobre RT} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i}}}

Con la cantidad total de material en la mezcla, y tenemos: ${\ Displaystyle n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ ${\ Displaystyle V = n {\ bar {V}}}$

{\ Displaystyle \ left ({\ parcial \ sobre \ parcial n_ {i}} {PV \ sobre RT} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = \ izquierda ({\ parcial \ sobre \ n_ parcial {i}} {nP {\ bar {V}} \ sobre RT} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = \ izquierda ({\ nZ parcial \ sobre \ n_ parcial {i}} \ right) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = n \ left ({\ parcial Z \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T, n_ { j \ neq i}} + Z}

de donde :

{\ Displaystyle \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ left [n \ left ({\ parcial Z \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}} + Z-1 \ right] {\ mathrm {d} P \ over P}}

Equivalencia de las dos fórmulas

Dependiendo del tipo de ecuación de estado utilizada, existen dos fórmulas comúnmente utilizadas para el cálculo del coeficiente de fugacidad:

con ecuación de estado explícito de presión , ${\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [\ left ({\ parcial P \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ sobre V} \ derecha] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}$
con una ecuación explícita de estado en el volumen: . ${\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = \ int _ {0} ^ {P} \ left [\ left ({\ parcial V \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {P, T , n_ {j \ neq i}} - {RT \ over P} \ right] \, \ mathrm {d} P}$

El coeficiente de fugacidad vincula las propiedades de una mezcla real con las de un gas ideal a la misma presión, temperatura y composición. Su cálculo implica el paso por un estado intermedio en el que la mezcla real se comporta como un gas ideal. Sean moles de una mezcla real a presión y temperatura en un volumen ; la fase de esta mezcla es indiferente, puede ser gaseosa, líquida o sólida. Al mantener constante la temperatura y la cantidad de materia, esta mezcla real se comporta como un gas ideal a presión cero y por tanto a un volumen infinito (las moléculas al estar infinitamente distantes entre sí ya no tienen interacción entre ellas, esto que define el ideal gas); en este estado intermedio, vale el volumen de presión del producto . $no$ $PAG$ $T$ $V$ $\ veces$ ${\ Displaystyle nRT}$

La primera expresión del coeficiente de fugacidad da:

{\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [\ left ({\ parcial P \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ sobre V} \ derecha] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ izquierda ({\ P parcial \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} V + \ int _ {+ \ infty} ^ {V} {RT \ sobre V} \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z}

Usando la relación:

{\ Displaystyle \ left ({\ parcial P \ over \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \ times \ left ({\ parcial n_ {i} \ over \ V parcial} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} \ veces \ izquierda ({\ V parcial \ sobre \ P parcial} \ derecha) _ {T, n} = - 1}

obtenemos :

{\ Displaystyle - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left ({\ parcial P \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \ , \ mathrm {d} V = + \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ izquierda ({\ parcial V \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} \ veces \ izquierda ({\ P parcial \ sobre \ V parcial} \ derecha) _ {T, n} \, \ mathrm {d} V}

El diferencial de presión:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} P = \ izquierda ({\ P parcial \ sobre \ V parcial} \ derecha) _ {T, n} \, \ mathrm {d} V + \ left ({\ P parcial \ sobre \ T parcial} \ derecha) _ {V, n} \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ left ({\ P parcial \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

da a temperatura y composición constantes:

{\ Displaystyle \ mathrm {d} P = \ izquierda ({\ P parcial \ sobre \ V parcial} \ derecha) _ {T, n} \, \ mathrm {d} V}

y consecuentemente, considerando el cambio de variable y los límites de integración relacionados al estado real para el límite superior y al estado intermedio para el límite inferior:

{\ Displaystyle - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left ({\ parcial P \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ {V, T, n_ {j \ neq i}} \ , \ mathrm {d} V = \ int _ {0} ^ {P} \ izquierda ({\ parcial V \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i} } \, \ mathrm {d} P}

Por otro lado, el volumen de presión $\ veces$ del producto válido para la mezcla real y para el estado intermedio: $PV$ ${\ Displaystyle nRT}$

{\ Displaystyle RT \ ln Z = RT \ ln \! \ left ({PV \ over nRT} \ right) = RT \ int _ {nRT} ^ {PV} {\ mathrm {d} \ left (PV \ right) \ over PV}}

con :

{\ Displaystyle {\ mathrm {d} \ left (PV \ right) \ over PV} = {P \, \ mathrm {d} V + V \, \ mathrm {d} P \ over PV} = {\ mathrm { d} V \ sobre V} + {\ mathrm {d} P \ sobre P}}

da, considerando los límites relacionados con los estados real (límite superior) e intermedio (límite inferior):

{\ Displaystyle RT \ ln Z = \ int _ {+ \ infty} ^ {V} {RT \ over V} \, \ mathrm {d} V + \ int _ {0} ^ {P} {RT \ over P } \, \ mathrm {d} P}

Por tanto, tenemos la igualdad de las dos relaciones:

{\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {i} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V} \ left [\ left ({\ parcial P \ sobre \ parcial n_ {i}} \ right) _ { V, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ over V} \ right] \, \ mathrm {d} V-RT \ ln Z = \ int _ {0} ^ {P} \ left [\ izquierda ({\ V parcial \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} - {RT \ sobre P} \ derecha] \, \ mathrm {d} P }

Equilibrio de fase

Relación general

Cuando dos o más fases (gas, líquida, sólida) están en equilibrio, los potenciales químicos de cada uno de los cuerpos presentes son homogéneos en todas las fases. En otras palabras, si hay fases en equilibrio , los potenciales químicos de cualquier cuerpo presente corresponden a la igualdad: $\ alpha, \ beta, \ gamma$ $I$

Equilibrio químico:

\ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta} = \ mu _ {i} ^ {\ gamma}

Al introducir las respectivas fugacidades de cualquier cuerpo en cada una de estas fases, podemos escribir para cada uno de los potenciales químicos: $f_ {i} ^ {\ alpha}, f_ {i} ^ {\ beta}, f_ {i} ^ {\ gamma}$ $I$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ alpha} \! \ left (P, T, x ^ {\ alpha} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P, T \ right) + RT \ ln \! \ Left ({f_ {i} ^ {\ alpha} \ over P} \ right)}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ beta} \! \ left (P, T, x ^ {\ beta} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P, T \ right) + RT \ ln \! \ Left ({f_ {i} ^ {\ beta} \ over P} \ right)}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ gamma} \! \ left (P, T, x ^ {\ gamma} \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P, T \ right) + RT \ ln \! \ Left ({f_ {i} ^ {\ gamma} \ over P} \ right)}

El potencial químico del cuerpo puro en estado de gas perfecto es el mismo en todas estas expresiones, ya que la presión y la temperatura son las mismas en todas las fases en equilibrio. La igualdad de los potenciales químicos del cuerpo en todas las fases en equilibrio conduce a la condición de equilibrio de las fases : $\ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}$ $I$

Condición de equilibrio de fase:

f_ {i} ^ {\ alpha} = f_ {i} ^ {\ beta} = f_ {i} ^ {\ gamma}

En términos de la condición de equilibrio de fase, la igualdad de fugacidades es bastante equivalente a la igualdad de potenciales químicos: si se verifica una, también se verifica la otra, y viceversa. Sin embargo, dado que los potenciales químicos no se pueden determinar excepto para una constante aditiva, la igualdad de potenciales químicos es difícil de usar, mientras que las fugacidades se pueden determinar de manera absoluta, lo que las hace particularmente útiles.

Los equilibrios de fase se calculan con mayor frecuencia de acuerdo con dos enfoques: el enfoque (phi-phi) y el enfoque (gamma-phi). El enfoque requiere dos modelos distintos: una ecuación de estado para la fase de vapor y un modelo de coeficiente de actividad para la fase líquida; se recomienda para presiones inferiores a 10 bar. Más allá de eso, se recomienda el enfoque porque requiere solo una y la misma ecuación de estado para representar las dos fases, lo que hace que el cálculo sea consistente al acercarse al punto crítico donde las dos fases deben encontrarse. Los dos modelos del enfoque plantean problemas de convergencia numérica en torno al punto crítico. $\ Phi Phi$ $\ gamma - \ phi$ $\ gamma - \ phi$ $\ Phi Phi$ $\ gamma - \ phi$

Enfoque ϕ - ϕ

En un equilibrio líquido-vapor, las fugacidades de las dos fases y se pueden calcular a partir de la misma ecuación de estado (por ejemplo, la ecuación cúbica de estado de Soave-Redlich-Kwong o Peng-Robinson ): este enfoque se llama entonces " enfoque " (Phi Phi). Introduciendo las respectivas fracciones molares y los respectivos coeficientes de fugacidad de cualquier cuerpo en cada una de las fases en equilibrio, podemos escribir para cada una de las fugacidades: ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}}}$ $f_ {i} ^ {{\ text {g}}}$ $\ Phi Phi$ ${\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ alpha}, x_ {i} ^ {\ beta}, x_ {i} ^ {\ gamma}}$ $\ phi _ {i} ^ {\ alpha}, \ phi _ {i} ^ {\ beta}, \ phi _ {i} ^ {\ gamma}$ $I$

Transitoriedad del cuerpo en las distintas fases:

I

${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ alpha} = x_ {i} ^ {\ alpha} \ phi _ {i} ^ {\ alpha} P}$
${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ beta} = x_ {i} ^ {\ beta} \ phi _ {i} ^ {\ beta} P}$

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ gamma} = x_ {i} ^ {\ gamma} \ phi _ {i} ^ {\ gamma} P}

La igualdad de las fugacidades del cuerpo en todas las fases en equilibrio conduce a la expresión del enfoque (phi-phi): $I$ $\ Phi Phi$

Enfoque :

\ Phi Phi

{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ alpha} \ phi _ {i} ^ {\ alpha} = x_ {i} ^ {\ beta} \ phi _ {i} ^ {\ beta} = x_ {i} ^ {\ gamma} \ phi _ {i} ^ {\ gamma}}

También deducimos de esta expresión el coeficiente de partición , anotado , del cuerpo entre las fases y : $K_ {i} ^ {{\ alpha, \ beta}}$ $I$ $\alfa$ $\beta$

Coeficiente de partición:

{\ Displaystyle K_ {i} ^ {\ alpha, \ beta} = {x_ {i} ^ {\ alpha} \ over x_ {i} ^ {\ beta}} = {\ phi _ {i} ^ {\ beta } \ over \ phi _ {i} ^ {\ alpha}}}

También es posible establecer coeficientes de partición entre todas las demás fases.

Para una sustancia pura en saturación , es decir en equilibrio líquido-vapor con , observamos y los coeficientes de fugacidad en las dos fases: el enfoque conduce a la igualdad , es decir, también a . Con las expresiones dadas en el párrafo Cálculo del coeficiente de fugacidad, obtenemos reordenando la expresión de la regla de umbral de Maxwell . ${\ Displaystyle x ^ {\ text {l}} = x ^ {\ text {g}} = 1}$ ${\ Displaystyle \ phi ^ {\ text {l, *, sat}}}$ ${\ Displaystyle \ phi ^ {\ text {g, *, sat}}}$ $\ Phi Phi$ ${\ Displaystyle \ phi ^ {\ text {l, *, sat}} = \ phi ^ {\ text {g, *, sat}}}$ ${\ Displaystyle RT \ ln \ phi ^ {\ text {l, *, sat}} = RT \ ln \ phi ^ {\ text {g, *, sat}}}$

Γ - ϕ enfoque

Como se mencionó anteriormente, en la actualidad, no existe una ecuación de estado que represente adecuadamente las fases líquidas, en particular a bajas presiones (menos de 10 atm): entonces es preferible calcular las fugacidades de las fases líquidas d '' utilizar un modelo de coeficiente de actividad y el llamado enfoque de “ aproximación $\ gamma - \ phi$ ” (gamma-phi) para el cálculo del equilibrio de fase.

Para la fase de vapor, al introducir el coeficiente de fugacidad de la fase de vapor, la expresión de la fugacidad de la fase de vapor es: ${\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$

Fugacidad de la fase de vapor:

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}

Para la fase líquida, al introducir el coeficiente de actividad en la fase líquida y la fugacidad de la sustancia pura en la fase líquida, la expresión de la fugacidad en la fase líquida es: ${\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$

Fugacidad de fase líquida:

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

La igualdad de fugacidades en el equilibrio de fase induce la expresión del enfoque (gamma-phi): ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = f_ {i} ^ {\ text {l}}}$ $\ gamma - \ phi$

Enfoque :

\ gamma - \ phi

{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

También deducimos de esta expresión el coeficiente de partición del cuerpo entre las dos fases, anotado : $I$ $K_ {i}$

Coeficiente de partición:

{\ Displaystyle K_ {i} = {x_ {i} ^ {\ text {g}} \ over x_ {i} ^ {\ text {l}}} = {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l }} \ over \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}} {f_ {i} ^ {\ text {l, *}} \ over P}}

Este enfoque se desarrolla en el artículo Actividad química . Lidera, para soluciones ideales :

a la ley de Raoult por convención simétrica ;
a la ley de Henry por la convención asimétrica .

Notas

(en) Gilbert Newton Lewis , " Una nueva concepción de la presión térmica y una teoría de las soluciones ", Actas de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias , vol. 36, n o 9,Octubre de 1900, p. 145-168 ( DOI 10.2307 / 20020988 ).
(en) Gilbert Newton Lewis , " La ley de la física y los cambios químicos ", Actas de la Academia Americana de las Artes y las Ciencias , vol. 37, n o 3,Junio 1901, p. 49–69 ( DOI 10.2307 / 20021635 ).
Gilbert Newton Lewis y Merle Randall, “Termodinámica y la energía libre de sustancias químicas”, McGraw-Hill Book Company, Inc. (1923).
Vidal 1997 , p. 156.
(en) JP O'Connell y JM Haile, Termodinámica: Fundamentos para Aplicaciones , Cambridge University Press,2005( ISBN 978-1-139-44317-3 , leer en línea ) , pág. 435.
Jean-Pierre-Corriou, la termodinámica química: diagramas termodinámicos , vol. J 1026, Publicaciones técnicas para ingenieros ,1985( leer en línea ) , pág. 25-26.

Ver también

Publicaciones

La termodinámica de soluciones, E. Darmois, J. Phys. Radio 4, 7 (1943) 129-142 .
Christophe Coquelet y Dominique Richon, “Propiedades termodinámicas - Determinación de fluidos puros”, Técnicas de ingeniería , base documental: Termodinámica y energía , paquete: Física de la energía , Universo: Energías , BE 8030, pp. 1 al 8 de 2007.
Christophe Coquelet y Dominique Richon, “Propiedades termodinámicas - Determinación de mezclas”, Técnicas de ingeniería , base documental: Termodinámica y energía , paquete: Física de la energía , Universo: Energías , BE 8031, pp. 1 al 12 de 2007.
Jean-Pierre Corriou, “ Termodinámica química - Definiciones y relaciones fundamentales ”, Técnicas de ingeniería , base documental: Termodinámica y cinética química , paquete: Operaciones unitarias. Ingeniería de reacción química , universo: Química - bio - agroprocesos , J 1025, págs. 1 a 19 de 1984.
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Transitoriedad

Definiciones

Transitoriedad

Coeficiente de fugacidad

Entalpía libre residual

Cálculo de fugacidad y coeficiente de fugacidad.

Dependencia de la fugacidad de la presión, la temperatura y la composición.

Cálculo de fugacidad

Cálculo del coeficiente de fugacidad

Equilibrio de fase

Relación general

Enfoque ϕ - ϕ

Γ - ϕ enfoque

Notas

Ver también

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