Actividad quimica

En la química física , y más particularmente en la termodinámica , la actividad química , o actividad , de una especie química expresa la diferencia entre las propiedades de esta especie pura o en una mezcla de bienes y las propiedades de esta misma especie en un estado estándar. En el misma temperatura. El concepto de actividad química se utiliza principalmente para las fases líquida y sólida.

Tras la aparición de la ecuación de estado de van der Waals en 1873, fue posible calcular los equilibrios de fase gas-líquido. De hecho, esta ecuación innovadora para su época permitió calcular las propiedades de un gas y las de un líquido. Willard Gibbs y Pierre Duhem introdujeron poco después (1875-1878) la noción de potencial químico , una noción importante en fase y equilibrios químicos . Sin embargo, la noción de potencial químico resultó ser difícil de manipular, ya que un potencial químico solo se puede calcular a una constante aditiva y no de manera absoluta, además el potencial químico de cualquier especie tiende a ser menos infinito en la dilución. En 1900 y 1901, Gilbert Lewis introdujo la noción de fugacidad que describe la desviación del comportamiento de un cuerpo real, puro o en mezcla, en comparación con el mismo cuerpo en el estado de puro gas perfecto. Este concepto demostró ser efectivo en su aplicación para gases, pero las ecuaciones de estado que representan las fases líquidas bastante mal, Lewis introdujo en 1923 el concepto de actividad química más especialmente utilizado para las fases condensadas (líquidas o sólidas). La actividad química se utiliza principalmente en la expresión de velocidades de reacción y constantes de equilibrio en el estudio de reacciones químicas y equilibrios, y en el cálculo de coeficientes de partición en el estudio de equilibrios de fase .

Se han desarrollado muchos modelos de coeficientes de actividad para fases líquidas, con líquidos puros como estado estándar. Las cantidades de exceso , calculadas a partir de los coeficientes de actividad, expresan la diferencia entre las cantidades extensivas de una mezcla real y las de una solución ideal .

Definiciones

Actividad

La fugacidad de un cuerpo se define por Lewis por la variación isotérmica de la potencial químico de este cuerpo: $f_ {i}$ $I$ $\ mu _ {i}$

{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}

Al integrar esta relación a temperatura constante, obtenemos la relación entre los potenciales químicos y de un cuerpo en dos estados diferentes 1 y 2: $\ mu _ {i} ^ {1}$ $\ mu _ {i} ^ {2}$ $I$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} - \ mu _ {i} ^ {1} = RT \ int _ {\ ln f_ {i} ^ {1}} ^ {\ ln f_ {i} ^ {2}} \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {2}} {f_ {i} ^ {1}}} \ derecho)}

$f_ {i} ^ {1}$ y siendo las fugacidades en los respectivos estados. Estos dos estados pueden ser: $f_ {i} ^ {2}$

a diferentes presiones: y ; $P ^ 1$ $P ^ {2}$
de diferentes composiciones: y , con la fracción molar de la especie tal cual ; por ejemplo. : X1=[X11,X21,⋯,XNO1]{\ Displaystyle x ^ {1} = \ left [x_ {1} ^ {1}, x_ {2} ^ {1}, \ cdots, x_ {N} ^ {1} \ right]} ${\ Displaystyle x ^ {1} = \ left [x_ {1} ^ {1}, x_ {2} ^ {1}, \ cdots, x_ {N} ^ {1} \ right]}$ X2=[X12,X22,⋯,XNO2]{\ Displaystyle x ^ {2} = \ left [x_ {1} ^ {2}, x_ {2} ^ {2}, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ right]} ${\ Displaystyle x ^ {2} = \ left [x_ {1} ^ {2}, x_ {2} ^ {2}, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ right]}$ XIk{\ Displaystyle x_ {i} ^ {k}} ${\ Displaystyle x_ {i} ^ {k}}$ I{\ Displaystyle i} $I$ k{\ Displaystyle k} $k$
- el estado 1 puede ser el cuerpo puro ( ); $I$ ${\ Displaystyle x_ {1} ^ {1} = 0, x_ {2} ^ {1} = 0, \ cdots, x_ {i} ^ {1} = 1, \ cdots, x_ {N} ^ {1} = 0}$
- estado 2 una mezcla que contiene el cuerpo ( ); $I$ ${\ Displaystyle x_ {1} ^ {2} \ neq 0, x_ {2} ^ {2} \ neq 0, \ cdots, x_ {i} ^ {2} \ neq 0, \ cdots, x_ {N} ^ {2} \ neq 0}$
en diferentes fases: ej. gas ideal para el estado 1 y líquido para el estado 2.

Sin embargo, los dos estados están a la misma temperatura $T$ :

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left ( P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ Left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right)} {f_ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right)}} \ right)}

Nota sobre la fugacidad y el estado estándar del gas ideal puro

La fugacidad se define en relación con el estado estándar de gas perfecto puro. La relación anterior es totalmente coherente con esta definición. De hecho, tenemos las siguientes relaciones entre los potenciales químicos del mismo cuerpo en varios estados, a la misma temperatura : $I$

${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {1}, T \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ { 1} \ right)} {P ^ {1}}} \ right)}$ para el paso isotérmico de gas ideal puro en condiciones de presión y temperatura en el estado 1 en las mismas condiciones; $P ^ 1$ $T$
${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left ( P ^ {1}, T \ right) = RT \ ln \! \ Left ({\ frac {P ^ {2}} {P ^ {1}}} \ right)}$ para el cambio de presión isotérmica de un gas ideal puro;
${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ { 2} \ right)} {P ^ {2}}} \ right)}$ para el paso isotérmico de gas ideal puro en condiciones de presión y temperatura en el estado 2 en las mismas condiciones. $P ^ {2}$ $T$

Por tanto, tenemos la relación:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left ( P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right)}

{\ displaystyle = \ left [\ mu _ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ right) \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {2}, T \ derecha) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P ^ {1}, T \ right) \ right] + \ left [\ mu _ {i} ^ {\ bullet, * } \! \ left (P ^ {1}, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {1} \! \ left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right) \ right ]}

{\ Displaystyle = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right)} {P ^ { 2}}} {\ frac {P ^ {2}} {P ^ {1}}} {\ frac {P ^ {1}} {f_ {i} ^ {1} \! \ Left (P ^ {1 }, T, x ^ {1} \ right)}} \ right)}

{\ Displaystyle = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {2} \! \ left (P ^ {2}, T, x ^ {2} \ right)} {f_ {i } ^ {1} \! \ Left (P ^ {1}, T, x ^ {1} \ right)}} \ right)}

En la práctica, el estado 2 es el estado real de la mezcla y el estado 1 es un estado estándar en el que es fácil calcular las propiedades del cuerpo a la misma temperatura que el estado real. Luego notamos: $I$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}} } \ right) = RT \ ln a_ {i}}

con :

$T$ la temperatura de la mezcla real;
$\ mu _ {i}$ el potencial químico del cuerpo en la mezcla real; $I$
${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ circ}}$ el potencial químico del cuerpo en el estado estándar es el mismo que el de la mezcla real; $I$ $T$
$f_ {i}$ la fugacidad del cuerpo en la mezcla actual; $I$
${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ circ}}$ la fugacidad del cuerpo en el estado estándar al igual que la mezcla real; $I$ $T$
$tengo}$ la actividad del cuerpo en la mezcla real comparada con el estado estándar al igual que la mezcla real; $I$ $T$
$R$ la constante universal de los gases ideales .

La actividad química se define por la relación de las fugacidades reales y en el estado estándar a la misma temperatura que el estado real:

Actividad química:

{\ Displaystyle a_ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ circ}}}}

o tambien:

Actividad química:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ circ} = RT \ ln a_ {i}}

La actividad es adimensional .

Coeficiente de actividad

Cuando para el cálculo de las propiedades de una mezcla real se toma el estado estándar de cada sustancia como sustancia pura a la misma presión , temperatura y en la misma fase (gaseosa, líquida o sólida) que la mezcla real, los potenciales químicos real (fugacidad ) y cuerpo puro (fugacidad ) están vinculados por la relación: $I$ $I$ $PAG$ $T$ $\ mu _ {{i}}$ $f_ {i}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}$ $f_ {i} ^ {*}$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {*}}} \ derecha) = RT \ ln a_ {i}}

Por definición, el potencial químico del cuerpo en una solución ideal y el potencial químico del cuerpo puro, ambos definidos a la misma presión y temperatura , y para la misma fase, están relacionados por la relación: ${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}$ $I$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}$ $I$ $PAG$ $T$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {*} + RT \ ln x_ {i}}

con la fracción molar del cuerpo en la mezcla ideal. $x_ {i}$ $I$

Entonces podemos escribir, considerando una solución ideal a la misma presión, temperatura y composición, y en la misma fase (gaseosa, líquida o sólida) que la mezcla real:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ texto {id}}}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}} \ right)}

con la fugacidad como solución ideal. La relación entre la fugacidad real y la fugacidad en solución ideal se llama coeficiente de actividad , se observa : ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i} f_ {i} ^ {*}}$ $\ gamma _ {i}$

Coeficiente de actividad:

{\ Displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {f_ {i}} {f_ {i} ^ {\ text {id}}}} = {\ frac {f_ {i}} {x_ {i} f_ {i} ^ {*}}} = {\ frac {a_ {i}} {x_ {i}}}}

El coeficiente de actividad es adimensional .

El coeficiente de actividad expresa la diferencia entre el potencial químico de un cuerpo en una mezcla real y el potencial químico de este cuerpo en la solución ideal a la misma presión , temperatura y composición (fracciones molares ), en la misma fase (gas, líquido o sólido): $\ mu _ {i}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}}}$ $PAG$ $T$ $x_ {i}$

Coeficiente de actividad:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}

El coeficiente de actividad también expresa la diferencia entre el potencial químico de un cuerpo en una mezcla real y el potencial químico de esta sustancia pura en la misma fase, a la misma presión y temperatura: $\ mu _ {i}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {*}}$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*} = RT \ ln \! \ left (x_ {i} \ gamma _ {i} \ right)}

Por definición, el coeficiente de actividad de un cuerpo en una solución ideal es, por tanto, igual a 1:

En una solución ideal: y

{\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {id}} = 1}

{\ Displaystyle a_ {i} ^ {\ text {id}} = x_ {i}}

A fortiori para un cuerpo puro:

Para un cuerpo puro: y

{\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {*} = 1}

{\ Displaystyle a_ {i} ^ {*} = 1}

La solución ideal corresponde al caso ideal en el que las moléculas de la mezcla se atraen o repelen, todas las especies combinadas, de la misma forma que las moléculas de cada uno de los constituyentes considerados puros se atraen o repelen entre sí.

Cuando las moléculas de una mezcla real se atraen entre sí más que en la solución ideal, las actividades de todos los componentes son menores que las fracciones molares: en este caso y . $\ gamma _ {i} <1$ ${\ Displaystyle a_ {i} <x_ {i}}$

Por el contrario, cuando las moléculas de una mezcla real se repelen entre sí más que en la solución ideal, las actividades de todos los componentes son mayores que las fracciones molares: en este caso y . $\ gamma _ {i}> 1$ ${\ Displaystyle a_ {i}> x_ {i}}$

Nota sobre la relación entre el coeficiente de fugacidad y el coeficiente de actividad

Con los respectivos coeficientes de fugacidad del cuerpo en la mezcla real y del cuerpo puro , tenemos la relación entre coeficiente de actividad y coeficientes de fugacidad: $I$ ${\ Displaystyle f_ {i} = x_ {i} \ phi _ {i} P}$ $I$ ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {*} = \ phi _ {i} ^ {*} P}$

Coeficiente de actividad:

{\ Displaystyle \ gamma _ {i} = {\ frac {\ phi _ {i}} {\ phi _ {i} ^ {*}}}}

Cálculo de actividad y coeficiente de actividad.

Expresiones habituales de actividad

Para el cálculo de un equilibrio químico , a menudo se hacen ciertas aproximaciones en la expresión de la actividad química.

Para una mezcla de gases ideales , el estado de referencia tomado para cada uno de los constituyentes es el constituyente puro en estado de gas ideal a la misma temperatura que la mezcla, pero a la presión , tomada igual a 1, expresada en la misma unidad que presión : bar, Pa, atm, mmHg, etc. Es importante verificar en cualquier literatura que dé una constante de equilibrio la unidad en la que se expresan las presiones parciales. Si la unidad recomendada es la barra, y por tanto = 1 barra, esta convención está lejos de ser utilizada de forma sistemática. $P ^ {\ circ}$ $PAG$ $P ^ {\ circ}$

La expresión de la actividad:

{\ Displaystyle a_ {i} = {\ frac {x_ {i} P} {P ^ {\ circ}}}}

luego se reduce a la presión parcial del cuerpo en la mezcla:

{\ Displaystyle a_ {i} = x_ {i} P}

Recuerda que la actividad no tiene dimensión, el hecho de no anotar es solo una simplificación de la escritura. $P ^ {\ circ}$

Para una solución líquida :

Un disolvente , cuya concentración es mucho mayor que la de los solutos , puede compararse con una sustancia pura y su actividad se toma igual a 1 (por ejemplo, agua en una reacción de oxidación-reducción o una reacción ácido-base en fase acuosa). .
Cuando la concentración o molaridad de un soluto es baja, su actividad se toma igual a la relación de su concentración a una concentración de referencia tomada igual a 1, expresada en la misma unidad que la concentración real: ej. mol.l −1 . La expresión de la actividad: ${\ Displaystyle \ left [{\ rm {C}} _ {i} \ right]}$ ${\ Displaystyle \ left [{\ rm {C}} \ right] ^ {\ circ}}$

{\ Displaystyle a_ {i} = {\ frac {\ left [{\ rm {C}} _ ​​{i} \ right]} {\ left [{\ rm {C}} \ right] ^ {\ circ }}}}

luego se reduce a la concentración del cuerpo en la mezcla:

{\ Displaystyle a_ {i} = \ left [{\ rm {C}} _ ​​{i} \ right]}

La actividad también se puede expresar a partir de la molalidad con una molalidad de referencia de 1 expresada en la misma unidad: p. mol.kg −1 . La expresión de la actividad: $medio}$ ${\ Displaystyle m ^ {\ circ}}$

{\ Displaystyle a_ {i} = {\ frac {m_ {i}} {m ^ {\ circ}}}}

luego se reduce a la molalidad del cuerpo en la mezcla:

{\ Displaystyle a_ {i} = m_ {i}}

Esto se utiliza en particular en los cálculos de equilibrios iónicos (Cf. Constante de disociación ) o ácido-base (Cf. Potencial de hidrógeno ) en la fase acuosa.

Recuerda que la actividad no tiene dimensión, el hecho de no notarlo o es solo una simplificación de la escritura. ${\ Displaystyle \ left [{\ rm {C}} \ right] ^ {\ circ}}$ ${\ Displaystyle m ^ {\ circ}}$

Para un sólido, la actividad se toma igual a 1 en las constantes de solubilidad durante los cálculos de equilibrios de especies iónicas con precipitación .

Cálculo del coeficiente de actividad

A diferencia del potencial químico que siempre se define solo a una constante aditiva, el coeficiente de actividad y la actividad se pueden calcular de manera absoluta, lo que lo hace particularmente interesante en el cálculo de las propiedades de mezclas reales.

Los modelos de actividad se utilizan principalmente en el cálculo de equilibrios de fase.

Se han desarrollado muchos modelos de coeficientes de actividad para fases líquidas, con líquidos puros como estado estándar:

Margules ;
Van Laar (en) ;
Wilson ;
NRTL ( pulgadas ) ;
UNIQUAC ;
UNIFAC ;
COSMOSPACIO .

Aparte de los modelos de Margules y Van Laar, formas completamente empíricas para ser retrocedidas sobre resultados experimentales, los otros modelos se basan en teorías de interacción entre los distintos cuerpos de la mezcla y también pueden ajustarse sobre resultados experimentales.

Equilibrio de fase

Γ - ϕ enfoque

Cuando dos o más fases (gas, líquida, sólida) están en equilibrio, los potenciales químicos de cada uno de los cuerpos presentes son homogéneos en todas las fases. En otras palabras, si hay fases en equilibrio , los potenciales químicos de cualquier cuerpo presente corresponden a la igualdad: $\ alpha, \ beta, \ gamma$ $I$

Equilibrio químico:

\ mu _ {i} ^ {\ alpha} = \ mu _ {i} ^ {\ beta} = \ mu _ {i} ^ {\ gamma}

Esta igualdad equivale a la fugacidad del cuerpo en diferentes fases . $I$ $f_ {i} ^ {\ alpha} = f_ {i} ^ {\ beta} = f_ {i} ^ {\ gamma}$

Asumiremos a continuación un equilibrio entre una fase vapor y una fase líquida, introduciendo las respectivas fracciones molares de cada uno de los cuerpos . ${\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}, x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ $I$

Para la fase de vapor, se prefiere el enfoque del coeficiente de fugacidad porque hay muchas ecuaciones de estado que pueden representarlo correctamente. El estado de referencia para el cálculo del potencial químico es puro gas perfecto a la misma presión y temperatura que la mezcla real. Entonces tenemos, al introducir el coeficiente de fugacidad de la fase de vapor, la expresión de la fugacidad de la fase de vapor: ${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g}}}$ ${\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$

Fugacidad de la fase de vapor:

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}

Para la fase líquida, el enfoque del coeficiente de actividad es preferible al enfoque del coeficiente de fugacidad porque existen muchos modelos de exceso de entalpía libre que lo representan mucho mejor que las ecuaciones de estado. El estado de referencia para el cálculo del potencial químico es la sustancia líquida pura a la misma presión y temperatura que la mezcla real. Entonces tenemos, al introducir el coeficiente de actividad en la fase líquida y la fugacidad de la sustancia pura en la fase líquida, la expresión de la fugacidad en la fase líquida: ${\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$

Fugacidad de fase líquida:

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

Nota sobre el estado estándar de la fase líquida

Para la fase líquida, el estado estándar elegido es el de líquido puro. Esto no es incompatible con la definición de fugacidad con respecto al estado de gas puro perfecto. De hecho, para un mismo cuerpo , tenemos las sucesivas relaciones de potenciales químicos en varios estados con el mismo y : $I$ $PAG$ $T$

${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} ^ {\ texto {l, *}} \ over P} \ right)}$ para la transición de gas ideal puro a líquido puro;
${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} = RT \ ln x_ {i} ^ {\ text {l }}}$ para la transición del líquido puro a la solución líquida ideal;
${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l }}}$ para el cambio de la solución líquida ideal a la solución líquida real.

Por lo tanto, tenemos la relación que une el potencial químico del cuerpo en la solución líquida real al del mismo cuerpo en el estado de puro gas perfecto con el mismo y : $I$ $I$ $PAG$ $T$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({f_ {i} ^ {\ text { l}} \ over P} \ right) = \ left [\ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} \ right] + \ izquierda [\ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ derecha] + \ izquierda [\ mu _ {i} ^ { \ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \ right] = RT \ ln \! \ left ({x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} \ over P} \ right)}

La igualdad de fugacidades en el equilibrio de fase induce la expresión del enfoque (gamma-phi): ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = f_ {i} ^ {\ text {l}}}$ $\ gamma - \ phi$

Enfoque :

\ gamma - \ phi

{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

También deducimos de esta expresión el coeficiente de partición del cuerpo entre las dos fases, anotado : $I$ $K_ {i}$

Coeficiente de partición:

{\ Displaystyle K_ {i} = {\ frac {x_ {i} ^ {\ text {g}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}} = {\ frac {\ gamma _ {i } ^ {\ text {l}}} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} }

Este enfoque por diferentes estados de referencia para las dos fases se denomina " enfoque $\ gamma - \ phi$ " (gamma-phi). El enfoque del coeficiente de fugacidad utilizado para las dos fases se denomina " enfoque $\ Phi Phi$ " (phi-phi). En este enfoque ; Así tenemos: . ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ {\ text {l}} P}$ ${\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {l}} P = \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$

El enfoque requiere dos modelos distintos: una ecuación de estado para la fase de vapor y un modelo de coeficiente de actividad para la fase líquida; se recomienda para presiones inferiores a 10 bar. Más allá de eso, se recomienda el enfoque porque requiere solo una y la misma ecuación de estado para representar las dos fases, lo que hace que el cálculo sea consistente al acercarse al punto crítico donde las dos fases deben encontrarse. Los dos modelos del enfoque plantean problemas de convergencia numérica en torno al punto crítico. $\ gamma - \ phi$ $\ Phi Phi$ $\ gamma - \ phi$

Respecto al estado estándar, la sustancia pura a la misma temperatura que la mezcla real no siempre existe en estado líquido, por lo que debemos distinguir dos casos: $I$

el cuerpo existe en estado líquido puro a la temperatura de la mezcla, es decir que hay una presión de vapor saturada del cuerpo puro en : la fugacidad se calcula según la " convención simétrica "; $I$ $T$ ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $I$ $T$ ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$
el cuerpo es supercrítico a la temperatura de la mezcla, es decir que no hay está saturando presión de vapor de la pura cuerpo en porque la temperatura crítica del cuerpo : el (ficticio) fugacidad se calcula de acuerdo con la " convención asimétrica ”, el cuerpo es entonces un gas disuelto. $I$ $T$ ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $I$ $T$ $T> T _ {{c, i}}$ $I$ ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$ $I$

Convención simétrica

Cuando todos los componentes de la fase líquida existen en estado líquido a la temperatura de la mezcla (es decir, la temperatura de la mezcla es la temperatura corporal crítica , para cada uno de los componentes), el estado líquido de referencia puro es, por tanto, real para cada uno de los cuerpos . La fugacidad de todos los cuerpos en este estado se establece de la siguiente manera. Siendo esta convención aplicable a todos los constituyentes de la mezcla, se denomina “ convención simétrica ”. $T <T _ {{c, i}}$ $I$ $I$ $I$

Demostración

Primero consideramos el líquido puro a la temperatura de la mezcla. La variación isotérmica del potencial químico de una sustancia pura en fase líquida en función de la presión viene dada por la relación: $T$ $I$

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}}} {\ parcial P}} \ derecha) _ {T, n} = {\ bar {V }} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}

con el volumen molar del cuerpo puro en estado líquido. ${\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}$

Integrando la expresión anterior entre y la presión de la mezcla, obtenemos: ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $PAG$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ izquierda (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P}

Observamos la corrección de Poynting:

{\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}

( 1 )

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = RT \ ln \! \ left ({\ mathcal {P}} _ {i} \ right)}

Entonces consideramos el cuerpo puro a saturación a temperatura , la presión es entonces igual a la correspondiente presión de vapor saturado . Introducimos el potencial químico de la sustancia pura en el estado de gas perfecto, las expresiones del potencial químico y el coeficiente de fugacidad de la sustancia pura ( es decir, las respectivas fracciones molares en las fases vapor y líquida) en saturación para cada una de las dos fases: $I$ $T$ ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}}}$ $I$ ${\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}}}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ { \ text {g, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} + RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, * , se sentó}}}

{\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ phi _ {i} ^ { \ text {g, *, sat}}}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ mu _ {i} ^ { \ text {l, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} + RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {l, * , se sentó}}}

{\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {l, *}} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = \ phi _ {i} ^ { \ text {l, *, sat}}}

Dado que, por definición, en la saturación el cuerpo líquido puro está en equilibrio con su vapor, el potencial químico del líquido puro es igual al del gas puro: $I$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}

podemos establecer las igualdades:

{\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} = \ phi _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}}}

( 2 )

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} = RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}

Nota : aunque los coeficientes de fugacidad de saturación de las dos fases son teóricamente iguales, es preferible mantener el coeficiente de fugacidad de la fase de vapor en la expresión de los potenciales de la fase líquida. En la práctica, de hecho, las ecuaciones de estado representan las fases gaseosas mejor que las fases líquidas, por lo que es mejor, para la precisión del resultado, calcular un coeficiente de fugacidad de una fase de vapor que de una fase líquida.

Finalmente, considerando la variación del potencial químico de un gas ideal puro en función de la presión a temperatura constante:

\ izquierda ({\ frac {\ parcial \ mu _ {i} ^ {{\ bullet, *}}} {\ parcial P}} \ derecha) _ {{T, n}} = {\ bar V} _ { i} ^ {{\ bullet, *}} = {\ frac {RT} {P}}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P_ {i} ^ {\ text {sat}}, T \ right) - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} \! \ left (P, T \ right) = \ int _ {P} ^ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {\ frac {RT} {P}} \, \ mathrm { d} P}

( 3 )

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} \ right)}

Entonces tenemos las relaciones:

( 1 )

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} = RT \ ln {\ mathcal {P}} _ {I}}

( 2 )

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *, sat}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} = RT \ ln \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}

( 3 )

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *, {\ text {sat}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} \ right)}

Nosotros obtenemos :

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right) = RT \ ln \! \ left (\ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} {\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i} \ right)}

La fugacidad del cuerpo puro en estado líquido en y es igual a: $I$ $PAG$ $T$

Fugacidad del cuerpo líquido puro:

I

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i}}

La igualdad de los potenciales químicos en la fase de vapor y en la fase líquida conduce según la convención simétrica a:

Para un solvente:

{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {i} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {i}}

También deducimos de esta expresión el coeficiente de partición del cuerpo entre las dos fases, anotado : $I$ $K_ {i}$

Coeficiente de partición:

{\ Displaystyle K_ {i} = {\ frac {x_ {i} ^ {\ text {g}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}} = \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} {\ frac {\ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i}}

con :

$T$ la temperatura de equilibrio;
$PAG$ presión de equilibrio;
${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ la presión de vapor saturada de la sustancia pura en ; $I$ $T$
${\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ la fracción molar del cuerpo en fase vapor; $I$
${\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ la fracción molar del cuerpo en fase líquida; $I$
${\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ el coeficiente de fugacidad de la fase de vapor del cuerpo , y la composición de la mezcla de gases; $I$ $PAG$ $T$
${\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}}}$ el coeficiente de fugacidad de la sustancia pura en saturación en la fase de vapor, en y ; $I$ ${\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}$ $T$
${\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ el coeficiente de actividad del cuerpo en la fase líquida, a , y la composición de la mezcla líquida; $I$ $PAG$ $T$
${\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}$ el volumen molar líquido del cuerpo puro a ; $I$ $T$
${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}$ Corrección de Poynting.

Dado que los líquidos no son muy comprimibles, podemos asumir que el volumen molar de líquido puro solo depende de la temperatura, por lo que obtenemos:

{\ Displaystyle \ int _ {P_ {i} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \, \ mathrm { d} P \ approx {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ left (P-P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)}

{\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \ approx \ exp \! \ left ({\ frac {{\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}} \ left (P-P_ {i} ^ {\ text {sat}} \ right)} {RT}} \ right)}

Para presiones del orden de magnitud de la presión atmosférica, la corrección de Poynting es insignificante . Si consideramos la fase de vapor como una mezcla de gases ideales, entonces y . Asimismo, si consideramos la fase líquida como una solución ideal, entonces . Obtenemos la ley de Raoult : ${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i} \ approx 1}$ ${\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} = 1}$ ${\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g, *, sat}} = 1}$ ${\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}$

Ley de Raoult:

{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} P_ {i} ^ {\ text {sat}}}

Convención asimétrica

Cuando un componente en la fase líquida es supercrítico (es decir, la temperatura de la mezcla es la temperatura crítica del componente ), el cuerpo es un gas disuelto en un solvente líquido. El estado de referencia líquido puro del constituyente es entonces ficticio: por lo tanto, nos basamos en otro estado de referencia, el del cuerpo infinitamente diluido en el disolvente con el mismo y . $I$ $T> T _ {{c, i}}$ $I$ $I$ $I$ $I$ $PAG$ $T$

Para otros cuerpos como , estos cuerpos se consideran disolventes y se les aplica la referencia de líquido puro de la convención simétrica. $k$ $T <T _ {{c, k}}$

No todos los cuerpos en la mezcla líquida están representados de la misma manera, dado que los gases disueltos se distinguen de los disolventes, esta convención se denomina convención asimétrica .

Antes de desarrollar el formalismo matemático de la convención asimétrica, es necesario definir la constante de Henry .

Constante de Henry

Considere la fugacidad del cuerpo a una dilución infinita en un solvente : ${\ Displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty}}$ $I$ $s$

{\ Displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i, s} ^ {\ infty}} {P}} \ right)}

A la dilución infinita de un cuerpo en un solvente , el potencial químico de es infinitamente negativo : $I$ $s$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty}}$ $I$

{\ Displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty} = - \ infty}

la fugacidad a una dilución infinita, por lo tanto, solo puede ser cero:

{\ Displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} f_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}

Considerando que, para fracciones molares cercanas a 0, la fugacidad se comporta idealmente de manera lineal, como por ejemplo: $I$

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}}

aunque y , en virtud de la regla de L'Hôpital, definimos la constante de Henry por el límite: ${\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} f_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}$ ${\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} x_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}$ ${\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s}}$

Constante de Henry:

{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ frac {f_ {i} ^ {\ texto {l}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}}}

La constante de Henry, como la fugacidad, tiene la dimensión de una presión.

Constante de Henry no es la fugacidad del cuerpo a dilución infinita: . Como se discutió anteriormente, es cero: . $I$ ${\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} \ neq f_ {i, s} ^ {\ infty}}$ ${\ Displaystyle f_ {i, s} ^ {\ infty} = 0}$

La constante de Henry depende del solvente en el que se disuelve el cuerpo , cuyo solvente puede ser una sustancia pura así como una mezcla. $s$ $I$

Considerando la solución del cuerpo gaseoso disuelto en el solvente líquido como solución ideal , escribimos: $I$ $s$

{\ Displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}

con el potencial químico del cuerpo en solución ideal en el solvente . Los potenciales químicos de la relación anterior se definen en el mismo y . ${\ Displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}}}$ $I$ $s$ $PAG$ $T$

La constante de Henry se determina experimentalmente en función de una presión y temperatura de referencia . La presión de referencia se toma a menudo como la presión de vapor de saturación del disolvente , en particular; en este caso, la presión de referencia varía con la temperatura. La presión de referencia también se puede fijar (la mayoría de las veces 1 atm). $P ^ {{{\ text {ref}}}}$ $T$ $P ^ {{{\ text {ref}}}}$ $s$ ${\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}$ $T$

La constante de Henry se puede calcular a otra presión , a la misma temperatura , de acuerdo con la relación: $PAG$ $T$

{\ Displaystyle \ left ({\ frac {\ RT parcial \ ln \! \ left (k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) \ right)} {\ P parcial}} \ derecha) _ {T, n} = {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

{\ Displaystyle RT \ ln \! \ left (k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) \ right) -RT \ ln \! \ left (k_ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P ^ {\ text {ref}}, T \ right) \ right) = \ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P}

con el volumen molar parcial del cuerpo infinitamente diluido en el solvente . Esta magnitud, que no es cero, se determina experimentalmente por extrapolación del volumen molar parcial del cuerpo en la mezcla líquida: ${\ bar V} _ {{i, s}} ^ {{\ infty}}$ $I$ $s$ $I$

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}

Observamos la corrección de Poynting:

{\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P } {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}

De ahí la evolución de la constante de Henry entre dos presiones:

{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) = k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left ( P ^ {\ text {ref}}, T \ right) {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

Variación de la constante de Henry con presión:

{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} = k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}} {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

Suponiendo que el volumen molar no depende de la presión, esta relación se convierte en la ecuación de Krichevsky-Kasarnovsky : ${\ bar V} _ {{i, s}} ^ {{\ infty}}$

Ecuación de Krichevsky - Kasarnovsky:

{\ Displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, i, s} \! \ left (P, T \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, i, s} \ ! \ left (P ^ {\ text {ref}}, T \ right) + {{\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ right) \ over RT}}

Formalismo Demostración

El estado de referencia considerado es el del cuerpo infinitamente diluido en el disolvente . Se introduce el coeficiente de actividad del cuerpo en solución en el disolvente a y en la convención asimétrica, que corresponde a la diferencia entre el potencial químico del cuerpo en la mezcla líquida real y el potencial químico del cuerpo en solución ideal en el disolvente . $I$ $s$ ${\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}$ $I$ $s$ $PAG$ $T$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}}}$ $I$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}}}$ $I$ $s$

Para un cuerpo en la convención asimétrica, la fugacidad de la fase líquida se escribe: $I$

( a )

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}

{\ Displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ { \ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}

( b )

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ { {\ text {H}}, i, s}}

En esta convención, por definición de la constante de Henry:

{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l}}} {x_ {i} ^ {\ text { l}}}} = k _ {{\ text {H}}, i, s}}

el paso al límite de la dilución infinita de la relación ( b ) da:

( c )

{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = 1}

Para un cuerpo en la convención simétrica, la fugacidad de la fase líquida se escribe: $I$

( d )

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l }}}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right)}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {x_ {i} ^ { \ text {l}} \ gamma _ {i} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right)}

( e )

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}

En esta convención, por definición de la fugacidad del cuerpo puro en fase líquida: $I$

{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 1} f_ {i} ^ {\ text {l}} = f_ {i} ^ {\ text {l, *}} }

el paso al límite del cuerpo puro de la relación ( e ) da:

( f )

{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}

Los diferentes límites ( c ) y ( f ) se deben a los diferentes estados de referencia. Los modelos de coeficientes de actividad expuestos en el párrafo cálculo del coeficiente de actividad se desarrollan para el estado estándar de cuerpo líquido puro y . Sin embargo, también se utilizan para calcular el coeficiente de actividad como se muestra a continuación. ${\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}$

La igualdad de las expresiones ( b ) y ( e ) de la fugacidad de la fase líquida da:

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i , s}}

( g )

{\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}} } k _ {{\ text {H}}, i, s}}

Para un gas disuelto, la fugacidad en estado de líquido puro es puramente ficticia. ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$

Pasando la igualdad ( g ) al límite de la dilución infinita:

{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ left [\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {l , *}} \ right] = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ left [\ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} \ right]}

{\ Displaystyle \ left [\ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} \ right] f_ {i} ^ {\ texto {l, *}} = \ left [\ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} \ right] k _ {{\ text {H}}, i, s}}

porque definido y definido para no depender de . ${\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}$ ${\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = 1}$ ${\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s}}$ ${\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}} = 0}$ ${\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$

Introduciendo el coeficiente de actividad del cuerpo a una dilución infinita definida por: $I$

{\ Displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l} }}

obtenemos, con ( c ):

( h )

{\ Displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = k _ {{\ text {H}}, i, s}}

Al introducir esta relación ( h ) en igualdad ( g ), finalmente obtenemos:

( i )

{\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s } ^ {\ infty}}}}

Los coeficientes de actividad y se calculan mediante los modelos clásicos expuestos en el apartado Cálculo del coeficiente de actividad , por lo que no es necesario desarrollar modelos de coeficientes de actividad específicos para la convención asimétrica y . De hecho, verificamos la relación ( c ): ${\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ $\ gamma _ {{i, s}} ^ {{\ infty}}$ ${\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}}}$

{\ Displaystyle \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ oslash, {\ text {l}}} = {\ frac {1} { \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}}. \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = 1}

Además, con las relaciones ( a ), ( d ) e ( i ), tenemos:

{\ Displaystyle \ mu _ {i, s} ^ {\ infty, {\ text {id}}} - \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} = RT \ ln \ gamma _ {i , s} ^ {\ infty}}

Por tanto, el coeficiente de actividad a dilución infinita representa la diferencia entre las dos soluciones de referencia ideales.

La relación ( h ) da:

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {l, *}} - \ mu _ {i} ^ {\ bullet, *} = RT \ ln \! \ left ({\ frac {f_ {i} ^ {\ text {l, *}}} {P}} \ right) = RT \ ln \! \ left ({\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} { \ frac {k _ {{\ text {H}}, i, s}} {P}} \ right)}

La fugacidad ficticia del cuerpo en estado de líquido puro en y vale: $I$ $PAG$ $T$

Fugacidad del cuerpo líquido puro:

I

{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}} = {\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}} , i, s} = {\ frac {1} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref} } {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

La igualdad de los potenciales químicos en la fase de vapor y en la fase líquida conduce según la convención asimétrica a:

Para un gas disuelto:

{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref} } {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

También deducimos de esta expresión el coeficiente de partición del cuerpo entre las dos fases, anotado : $I$ $K_ {i}$

Coeficiente de partición:

{\ Displaystyle K_ {i} = {\ frac {x_ {i} ^ {\ text {g}}} {x_ {i} ^ {\ text {l}}}} = {\ frac {1} {\ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}} {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} { \ frac {k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}}} {P}} {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty}}

con :

$T$ la temperatura de equilibrio;
$PAG$ presión de equilibrio;
$P ^ {{{\ text {ref}}}}$ la presión a la que se determinó experimentalmente que era la constante de Henry ; $T$
${\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref}}}$ la constante de Henry del cuerpo en y en el solvente ; $I$ $P ^ {{{\ text {ref}}}}$ $T$ $s$
${\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}}}$ la fracción molar del cuerpo en fase vapor; $I$
${\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ la fracción molar del cuerpo en fase líquida; $I$
${\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}$ el coeficiente de fugacidad de la fase de vapor del cuerpo , y la composición de la mezcla de gases; $I$ $PAG$ $T$
${\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}$ el coeficiente de actividad del cuerpo en la fase líquida, a , y la composición de la mezcla líquida; $I$ $PAG$ $T$
${\ Displaystyle \ gamma _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l} }}$ el coeficiente de actividad del cuerpo en la fase líquida, en , y dilución infinita en el disolvente ; $I$ $PAG$ $T$ $s$
${\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ lim _ {x_ {i} ^ {\ text {l}} \ to 0} {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l}}}$ el volumen molar parcial del cuerpo en la fase líquida, en , y dilución infinita en el disolvente ; $I$ $PAG$ $T$ $s$
${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} = \ exp \! \ left ({\ frac {\ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P } {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P} {RT}} \ right)}$ Corrección de Poynting.

Dado que los líquidos no son muy comprimibles, asumimos que el volumen molar depende solo de la temperatura, por lo que obtenemos:

{\ Displaystyle \ int _ {P ^ {\ text {ref}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \, \ mathrm {d} P \ approx { \ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ right)}

{\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ approx \ exp \! \ left ({\ frac {{\ bar {V}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ left (PP ^ {\ text {ref}} \ right)} {RT}} \ right)}

Para presiones del orden de magnitud de la presión atmosférica, la corrección de Poynting es insignificante . Si consideramos la fase de vapor como una mezcla de gases ideales, entonces . Asimismo, si consideramos la fase líquida como una solución ideal, entonces . Obtenemos la ley de Henry : ${\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {i, s} ^ {\ infty} \ approx 1}$ ${\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} = 1}$ ${\ displaystyle {\ frac {\ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}} {\ gamma _ {i, s} ^ {\ infty}}} = 1}$

Ley de Henry:

{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {g}} P = x_ {i} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, i, s} ^ {\ text {ref }}}

Amplios tamaños de soluciones reales

Cantidades excesivas

Una cantidad en exceso expresa la diferencia entre una cantidad termodinámica extensa de una mezcla líquida real y la misma cantidad termodinámica extensa de una mezcla líquida ideal a la misma presión, temperatura y composición: ${\ Displaystyle X ^ {\ text {E}}}$ ${\ Displaystyle X ^ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}$

Exceso de tamaño:

{\ Displaystyle X ^ {\ text {E}} = X ^ {\ text {l}} - X ^ {\ text {l, id}}}

Una cantidad en exceso es por construcción también una cantidad extensa , por lo tanto es posible definir una cantidad molar de exceso para la mezcla y una cantidad molar parcial de exceso para cada una de las sustancias presentes en la mezcla. Las siguientes relaciones también son verdaderas: ${\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}$ $I$

Tamaño molar del exceso:

{\ Displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}} = {X ^ {\ text {E}} \ over n} = {\ bar {X}} - {\ bar {X}} ^ {\ text {l, id}}}

Tamaño molar parcial del exceso:

{\ Displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}} = \ izquierda ({\ parcial X ^ {\ text {E}} \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {P, T, n_ {j \ neq i}} = {\ bar {X}} _ {i} - {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, id}}}

estando todas estas cantidades definidas a la misma presión, temperatura y composición:

$no$ la cantidad total de material en la mezcla;
$o$ la cantidad de cuerpo en la mezcla; $I$
$\ bar X$ el tamaño molar de la mezcla real;
${\ bar X} _ {i}$ el tamaño molar parcial del cuerpo en la mezcla real; $I$
${\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}}}$ la magnitud molar del exceso de la mezcla;
${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}$ el tamaño molar parcial del exceso del cuerpo ; $I$
${\ displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {l, id}}}$ el tamaño molar de la mezcla líquida ideal;
${\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {l, id}}}$ el tamaño molar parcial del cuerpo en la mezcla líquida ideal. $I$

Nota: el mismo enfoque es aplicable en teoría a todas las fases, gas, líquido o sólido. Sin embargo, se utiliza principalmente para las fases líquida y sólida condensada. En el último caso, por supuesto, es necesario considerar una solución sólida ideal, constituida a partir de sólidos puros, y en lo que sigue un modelo de coeficiente de actividad específico para los sólidos.

Cálculo de cantidades excedentes

Para la entalpía libre , la identidad de los potenciales químicos y las entalpías libres molares parciales permite escribir, para cualquier cuerpo en cualquier mezcla líquida: $GRAMO$ $\ mu _ {i}$ ${\ bar G} _ {i}$ $I$

{\ displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {l, id}} + RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {l, id}} + RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}

El término del coeficiente de actividad es, por tanto, la entalpía libre molar parcial del exceso o el potencial químico del exceso :

Entalpía de exceso libre molar parcial:

{\ Displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} = \ mu _ {i} ^ {\ text {E}} = RT \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ texto {l}}}

A partir del exceso de entalpía libre, se pueden calcular todas las demás cantidades en exceso:

${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {\ text {E}} = - \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E }}} {\ parcial T}} \ derecha) _ {P, x}}$ el exceso de entropía molar parcial, calculado por una de las ecuaciones de estado ;
${\ displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} + T {\ bar {S} } _ {i} ^ {\ text {E}}}$ la entalpía molar parcial del exceso;
${\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {E}} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E} }} {\ P parcial}} \ derecha) _ {T, x}}$ el volumen molar parcial de exceso, calculado por una de las ecuaciones de estado ;
${\ displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ text {E}} - P {\ bar {V} } _ {i} ^ {\ text {E}}}$ el exceso molar parcial de energía interna ;
${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {\ text {E}} = {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} - P {\ bar {V} } _ {i} ^ {\ text {E}}}$ el exceso molar parcial de energía libre .

El teorema de Euler sobre funciones homogéneas de primer orden se aplica a cantidades en exceso ya que son cantidades extensivas, con el número de moles y fracción molar de cada uno de los cuerpos presentes en la mezcla líquida: ${\ Displaystyle n_ {i} ^ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}$ $NO$ $I$

Exceso de tamaño:

{\ Displaystyle X ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {X}} _ {i} ^ { \texto}}}

Tamaño molar del exceso:

{\ Displaystyle {\ bar {X}} ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {X}} _ {i} ^ {\ text {E}}}

Por tanto, el exceso de entalpía libre es de particular importancia en el cálculo de las propiedades de las fases condensadas:

Entalpía libre de exceso:

{\ Displaystyle G ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {G}} _ {i} ^ { \ text {E}} = RT \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} ^ {\ text {l}} \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}

Entalpía libre molar de exceso:

{\ Displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {E}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {E}} = RT \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} ^ {\ text {l}} \ ln \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}

Nota sobre la dependencia de la presión ${\ Displaystyle G ^ {\ text {E}}}$

Si se mezcla 1 litro de agua con 1 litro de etanol , se obtiene un volumen total de aproximadamente 1,92 litros. El volumen ideal es 1 litro + 1 litro = 2 litros y el exceso de volumen es 1,92 litros - 2 litros = −0,08 litros, hay una contracción del volumen. Por tanto, la mezcla de agua y etanol no es una solución ideal , también presenta un azeótropo que la ley de Raoult no puede representar.

V

{\ displaystyle V ^ {\ text {id}}}

{\ Displaystyle V ^ {\ text {E}}}

En las fases condensadas, el exceso de volumen es a menudo insignificante y despreciado en comparación con el volumen de la solución ideal . En la práctica, ninguno de los modelos de coeficiente de actividad (o exceso de entalpía libre molar ) enumerados en el párrafo El cálculo del coeficiente de actividad depende de , y a menudo se considera que es cero.

{\ Displaystyle V ^ {\ text {E}} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial G ^ {\ text {E}}} {\ parcial P}} \ derecha) _ {T, x}}

{\ displaystyle V ^ {\ text {id}}}

{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {E}}}

PAG

{\ Displaystyle V ^ {\ text {E}}}

Cálculo de cantidades extensivas reales

Las grandes magnitudes de la mezcla líquida ideal se pueden calcular fácilmente utilizando las propiedades de los líquidos puros si se considera una solución ideal a la misma presión, temperatura y composición que la mezcla real. ${\ displaystyle X ^ {\ text {l, id}}}$

Por tanto, las grandes cantidades de la mezcla líquida real se calculan aplicando la definición de las cantidades de exceso:

Propiedades de una mezcla líquida real:

{\ Displaystyle X ^ {\ text {l}} = X ^ {\ text {l, id}} + X ^ {\ text {E}}}

Esto se aplica sobre todo en el cálculo de las propiedades de las fases condensadas, líquidas o sólidas (siempre que tengamos un modelo de coeficientes de actividad de los sólidos). Para los gases, la solución ideal elegida es la mezcla de gases ideales a la misma presión, temperatura y composición que la mezcla real, y las propiedades se calculan mediante una ecuación de estado y cantidades residuales .

Notas

(en) Gilbert Newton Lewis , " Una nueva concepción de la presión térmica y una teoría de las soluciones ", Actas de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias , vol. 36, n o 9,Octubre de 1900, p. 145-168 ( DOI 10.2307 / 20020988 ).
(en) Gilbert Newton Lewis , " La ley de cambios físicos y químicos ", Actas de la Academia Estadounidense de Artes y Ciencias , vol. 37, n o 3,Junio 1901, p. 49–69 ( DOI 10.2307 / 20021635 ).
(en) Gilbert Newton Lewis y Merle Randall, Termodinámica y energía libre de sustancias químicas , McGraw-Hill Book Company Inc.,1923.
Hoja de etanol INRS .

Ver también

Publicaciones

La termodinámica de soluciones, E. Darmois, J. Phys. Radio 4, 7 (1943) 129-142 .
Christophe Coquelet y Dominique Richon, “Propiedades termodinámicas - Determinación de fluidos puros”, Técnicas de ingeniería , base documental: Termodinámica y energía , paquete: Física de la energía , Universo: Energías , BE 8030, pp. 1 al 8 de 2007.
Christophe Coquelet y Dominique Richon, “Propiedades termodinámicas - Determinación de mezclas”, Técnicas de ingeniería , base documental: Termodinámica y energía , paquete: Física de la energía , Universo: Energías , BE 8031, pp. 1 al 12 de 2007.
Jean-Pierre Corriou, “ Termodinámica química - Definiciones y relaciones fundamentales ”, Técnicas de ingeniería , base documental: Termodinámica y cinética química , paquete: Operaciones unitarias. Ingeniería de reacción química , universo: Química - bio - agroprocesos , J 1025, págs. 1 a 19 de 1984.
Jean-Pierre Corriou, “Termodinámica química - Diagramas termodinámicos”, Técnicas de ingeniería , base documental: Termodinámica y cinética química , paquete: Operaciones unitarias. Ingeniería de reacción química , universo: Química - bio - agro procesos , J 1026, pp. 1 a 30 de 1985.
Robert C. Reid, John M. Prausnitz y Bruce E. Poling, "Las propiedades de los gases y líquidos", McGraw-Hill, 4 ª ed. , 1987 ( ISBN 978-0070517998 ) .
Jean Vidal , Termodinámica: aplicación a la ingeniería química y la industria del petróleo , París, Éditions Technip , coll. "Publicaciones del Instituto Francés del Petróleo . ",1997, 500 p. ( ISBN 978-2-710-80715-5 , OCLC 300489419 , leer en línea ).

Actividad quimica

Definiciones

Actividad

Coeficiente de actividad

Cálculo de actividad y coeficiente de actividad.

Expresiones habituales de actividad

Cálculo del coeficiente de actividad

Equilibrio de fase

Γ - ϕ enfoque

Convención simétrica

Convención asimétrica

Amplios tamaños de soluciones reales

Cantidades excesivas

Cálculo de cantidades excedentes

Cálculo de cantidades extensivas reales

Notas

Ver también

Artículos relacionados

Publicaciones