Flavan-3-ol

Los flavan-3-oles o flavanoles o catequinas son un sub-familia de los flavonoides , cuya estructura se basa en la 2-fenil-3-cromanol.

El flav tiene fenoles no debe confundirse con flav o fenoles que además comprende en la posición 4 una función carbonilo C = O.

Las estructuras oligoméricas y poliméricas de los flavonoides constituyen la clase de proantocianidoles o taninos condensados.

Definición

Flavonoide nu.png Catequina numerada.PNG Guibourtinidol.svg
Esqueleto numerado de flavonoides (+) - catequina guibourtinol

Los flavonoides se caracterizan en la clase de flavonoides por su heterociclo central C que comprende solo una sustitución en 3 por un hidroxilo OH. Se declinan en una serie de compuestos siguiendo las sustituciones por hidroxilos fenólicos en los anillos A y B. Estos hidroxilos pueden estar libres o eterificados o estar comprometidos en enlaces heterósidos . Todos los compuestos tienen 4 estereómeros debido a la presencia de 2 y 3 carbonos asimétricos (con 4 sustituyentes diferentes).

La clase más abundante en la naturaleza está constituida por catequina o catecol y sus derivados que contienen OH hidroxilos en 5 y 7 en el anillo A y en 4 'y 5' en el anillo B. La catequina existe en 4 formas estereoisoméricas debido a la presencia de carbonos asimétricos 2 y 3.

El término catequina es ambiguo:

También hay compuestos como el guibourtinidol que tienen solo un hidroxilo en cada anillo A y B. Esto se encuentra en la abreviatura de Cassia .

Las cuatro formas estereoisoméricas de catequina

La catequina existe como varios estereoisómeros que se originan a partir de dos carbonos asimétricos. Las formas enantioméricas (en imagen especular) en las posiciones 2 y 3 del heterociclo central, llamadas configuración R / S, dan las siguientes cuatro estructuras:

Estructuras de los enantiómeros de catequina / epicatequina
apellido Configuración Fórmula
(+) - catequina 2R, 3S Estructura de catequina.svg
(-) - epicatequina 2R, 3R (-) - Epicatequina.svg
(-) - catequina 2S, 3R Catechin.png
(+) - epicatequina 2S, 3S (+) - epicatequina.svg

En la naturaleza, los isómeros más comunes son (+) - catequina y (-) - epicatequina. Los otros dos estereoisómeros son mucho más raros y su presencia parece estar relacionada con reacciones enzimáticas o tratamientos térmicos.

Algunas catequinas comunes

Catequinas comunes de té y vino con una configuración -cis en las posiciones 2, 3:

2,3- estructuras de catequina cis
Compuestos R3 R5 ' Estructuras
(-) - epicatequina EC OH H EG-EGC.png
(-) - epigalocatequina EGC OH OH
(-) - galato de epicatequina ECG GRAMO H
(-) - galato de epigalocatequina EGCG GRAMO OH

Algunas catequinas comunes con una configuración -trans en las posiciones 2, 3:

2,3- estructuras de catequina trans
Compuestos R3 R5 ' Estructuras
(+) - catequina C OH H CatGC.png
(+) - galocatequina GC OH OH
(+) - galato de galocatequina GCG GRAMO OH

Los taninos condensados son oligómeros o polímeros derivados de monómeros de flavonoides. Por tanto, los procianidoles se construyen sobre catecol / epicatecol y los prodelfinidoles sobre gallocatecol / epigalocatecol.

Otros flavonoides

Flavan-3-ols
Imagen apellido Fórmula Oligómero
Epiafzelechin.svg Afzelechol ,
Epiafzelechol 		C15H14O5 Propelargonidinas
Fisetinidol.svg Fisetinidol
Epifisetinidol 		C15H14O5 Profisetinidinas
Guibourtinidol.svg Guibourtinidol
Epiguibourtinidol 		C15H14O4 Proguibourtinidinas
Mesquitol.svg Mesquitol
Epimesquitol 		C15H14O6 Promelacacinidinas y proteracacinidinas
Robinetinidol.svg Robinetinidol
Epirobinetidol 		C15H14O6 Prorobinetinidinas

Plantas ricas en flavonoides

Composición media de las hojas de té frescas en flavonoides
Flavanoles Resultados en g / kg MS
(-) - galato de epigalocatequina EGCG 90-130
(-) - epigalocatequina EGC 30-60
(-) - galato de epicatequina ECG 30-60
(+) - galocatequina GC 30-40
(-) - epicatequina EC 10-30
(+) - catequina C 10-20

Los tés verde, oolong y negro se diferencian por la importancia de la oxidación enzimática que sufren las hojas cuando se procesa incorrectamente el llamado "fermentación". Los flavonoides del té verde, como los de la hoja fresca, son 80% de flavonoides, pero después de la oxidación, solo del 20 al 30% permanecen en el té negro.

La composición de flavanoles de los tés que se encuentran en el comercio varía significativamente según los diversos parámetros relacionados con el cultivo de las plantas de té y luego con el proceso de fabricación. Estos son algunos valores tomados de Chen y colaboradores para el té verde de China y de Kuroda y Hara para el té negro de Darjeeling.

Composición de tés comercializables en flavonoides
(Resultados en g / kg MS)
Flavanoles Té verde Té negro
Maxi Mini Promedio
EGCG 106,2 58,67 93.03 40,2
EGC 47,94 28.13 33,59 .
ECG 40,60 13.37 34,68 39,20
CE 13.38 7,20 9,79 6,7
Total 171,09 86.10

.

Infundiendo 20  g de té verde en un litro de agua a 90  ° C durante 5 min, se obtiene la siguiente composición de flavanol:

Composición de flavanol de una infusión de té verde
(Resultados en mg / L)
EGCG EGC ECG CE VS Total
489,6 705,9 48,1 84,9 7.8 1336.3

En estas condiciones óptimas, una taza de té verde de 150 ml contiene aproximadamente 200  mg de flavonoides. Para Rains et al. (2011), una taza típica de té verde (250 ml) contiene 50-100 mg de catequinas (o 30-60 mg por 150 ml) y 30-40 mg de cafeína. Pero debido a los muchos parámetros de variación que van desde el cultivo, el momento de la cosecha, la fabricación hasta la infusión, los valores varían mucho según los autores. Bronner y Beecher encuentran valores mucho más bajos, al infundir 3  g de hojas durante 3 min en un litro de agua hirviendo, estiman que una taza (de 150 ml) de té verde contiene 18  mg de flavonoides y que una taza de té negro contiene 49,5  mg .

Para el té negro, Arts et al estiman que una taza de 150 ml contiene 20  mg de flavonoides (monómeros).

Composición de semillas de uva en flavonoides recolectados en Toscana (Italia)
Resultados en mg / kg MS
Variedades de uva (+) - Catequina (-) - Epicatequina
Merlot 1388 1318
Cabernet Sauvignon 1418 1276

Durante la vinificación , diversas técnicas de maceración permiten extraer más o menos flavonoides de los hollejos y pepitas. Por tanto, estos compuestos se encuentran en los vinos tintos en concentraciones todavía bastante elevadas:

Composición media de los vinos tintos en flavonoides
Resultados en mg / L
Flavanoles Maxi Mini Promedio
(+) - catequina 300 20 130
(-) - epicatequina 120 5 60
(+) - galocatequina 80 7 35
(-) - epigalocatequina 35 2 13

Es decir, en promedio, un total de 238  mg · l -1 de flavonoides, lo que hace que un vaso de 12 cl tenga un valor de 28,5  mg .

Las catequinas se encuentran en el chocolate , a razón de 53,5 mg / 100  g en el chocolate negro y 15,9 mg / 100  g en el chocolate blanco.

Para tener una idea de los órdenes de magnitud, podemos decir que 4 cuadrados de chocolate amargo (40  g ), una taza de té y una copa de vino tinto aportan aproximadamente la misma cantidad de flavonoides.

Composición de flavanoles de frutas y verduras, crudos
(Resultados en mg / kg de materia fresca)
(-) - epicatequina (+) - catequina Total
Haba (Vicia faba), semilla cruda 225,1 128,3 353,4
Zarzamora (Rubus sp.) 180,8 6.6 187,4
Grappe negro 86,4 89,4 175,8
cereza 95,3 21,7 117,0
Albaricoque 60,6 49,5 110,1
Frambuesa 82,6 9,7 92,3
Manzana con su piel 81,4 9.5 90,9
Ciruela 28,4 33,5 61,9
Fresas 0 44,7 44,7

Absorción y biodisponibilidad de catequinas.

Después del consumo de té, vino o chocolate, las catequinas de estos productos sufren transformaciones importantes en el sistema digestivo. La mayor parte es metabolizada por bacterias intestinales y enterocitos . Una vez atravesada la pared del intestino, la catequina y la epicatequina se encuentran en un 45% en forma glucuronídica, un 30% en forma o-metilada y un 20% en forma o-metilglucuronidada (según un estudio sobre el granizo de ratas intestinales de Kuhnle et al). También en los seres humanos se sabe que solo el 1,68% de la catequina ingerida se encuentra en el plasma sanguíneo, la orina y las heces. El EGCG apenas pasa a la sangre y la parte absorbida se excreta principalmente a través de la bilis en el colon. EGC y EC son algo más biodisponibles. Sin embargo, el EGC se detecta principalmente en forma glucuronidada (57-71%) o sulfatada (23-36%) y solo una pequeña parte se encuentra en estado libre (3-13%). 2/3 EC se detecta en forma sulfatada y 1/3 glucuronidada.

Los metabolitos aparecen con bastante rapidez en el torrente sanguíneo, ya que se observa una concentración máxima 2,5 horas después de la ingestión de un alimento rico en flavanol. Luego se excretan rápidamente en la bilis y la orina.

Actividades biologicas

Actividades antioxidantes

La producción excesiva de radicales libres en el cuerpo puede causar un daño significativo a las macromoléculas y células de este cuerpo. La degradación de los lípidos por estrés oxidativo provoca depósitos de lípidos oxidados en los vasos que provocan placas de ateroma , altera el funcionamiento de las membranas celulares y genera derivados cancerígenos.

Las catequinas, como todos los polifenoles, tienen grupos hidroxilo fenólicos, Ar-OH, que pueden proporcionar H a los radicales peroxilo L-OO • y así neutralizarlos en forma de hidróxidos L-OOH:

Ar-OH + L-OO • → Ar-O • + L-OOH

El radical Ar-O •, al ser bastante estable y menos reactivo, romperá la cadena.

Dado que no existe una medida absoluta para evaluar el potencial antioxidante de un compuesto, se deben utilizar evaluaciones comparativas con otros compuestos. Además, estas comparaciones dependerán del método de evaluación y en particular del radical libre peroxilo utilizado.

(-) - EGCG> (-) - EGC> (-) - ECG> (-) - ECLos diversos métodos para medir el poder antioxidante de los compuestos fenólicos generalmente dan resultados diferentes. Sin embargo, el promedio ponderado de los resultados obtenidos por cuatro métodos diferentes da una clasificación concordante de los flavonoides: GC >> EGCG> EGC> EC = C El poder antioxidante del galato de galocatequina GC supera con creces a los demás.

Hay media docena de métodos para evaluar el potencial antioxidante del plasma sanguíneo después de consumir alimentos ricos en flavonoides. Numerosos estudios han demostrado que existe una correlación significativa entre el potencial antioxidante medido y el contenido total de polifenoles del producto alimenticio estudiado, aunque el plasma puede contener concentraciones significativas de vitaminas antioxidantes (vitaminas C y E) y úrico, asociadas a concentraciones muy bajas. de flavonoides.

Varios estudios han analizado la capacidad antioxidante del plasma de sujetos antes y después de consumir té y todos observaron un aumento significativo en la capacidad antioxidante del plasma aproximadamente una hora después de la ingestión (con un beneficio para el té verde).

Se han realizado observaciones in vivo similares para el vino y el chocolate. Todos los estudios coinciden en un aumento significativo de la capacidad antioxidante del plasma aproximadamente una hora después del consumo de vino tinto.

Después del consumo de chocolate, la concentración plasmática de (-) - epicatequina aumenta rápidamente hasta alcanzar un pico después de 2 horas y luego disminuye lentamente. Después del consumo regular de chocolate durante un período prolongado, se observó una mejor resistencia de las partículas de LDL al estrés oxidativo y un aumento de la capacidad antioxidante total del suero. Por otro lado, el mismo tipo de estudios relacionados con el consumo regular durante un largo período de té o vino no arrojaron resultados coherentes.

Un descubrimiento reciente en el análisis de plasma tras el consumo de productos ricos en flavonoides ha arrojado luz sobre las discrepancias que a veces pueden aparecer entre las mediciones in vitro e in vivo . Lolito et al.observaron la sorprendente aparición de un pico en la concentración de ácido úrico en el plasma sanguíneo (tras el consumo de manzanas) siguiendo precisamente el pico en la capacidad antioxidante del plasma. El ácido úrico es un antioxidante que no se encuentra en las manzanas pero cuya aparición en la sangre vendría por el consumo de la fructosa contenida en las manzanas. El papel del urato fue confirmado por un estudio sobre vino tinto realizado por Modun et al. Al consumir sucesivamente vino tinto, vino tinto desalcoholizado, vino tinto despojado de sus polifenoles, etanol y agua, estos autores pudieron establecer claramente que el aumento de la capacidad antioxidante del plasma podría explicarse tanto por el pico de cetaquinas (y polifenoles ) en plasma y el pico de urato.

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Estas moléculas también permiten inhibir la germinación de semillas durante la competencia entre plantas, lo que induce una disminución en el reclutamiento de especies vecinas y por lo tanto incide en la dinámica de las poblaciones con las que compiten.

Un estudio de noviembre de 2020 realizado por la Universidad de Carolina del Norte sugiere que los polifenoles específicos (flavonoides y proantocianidinas ) contenidos en Vitis rotundifolia (mosca de uva), el té verde , el cacao y el chocolate amargo pueden afectar la capacidad del virus del SARS-CoV-2 para unirse a las células humanas, reduciendo así las tasas de infección y transmisión del virus, que causa Covid-19 .

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enlaces externos

Estimación de la ingesta de catequinas y procianidinas en relación con un consumo moderado y regular de vinos en Francia , Carando S., Teissedre PL y Cabanis JC del Centro de formación e investigación en enología, Facultad de Farmacia, Montpellier.