n- butil-litio

n- butil-litio
Imagen ilustrativa del artículo N-Butyllithium
Imagen ilustrativa del artículo N-Butyllithium
Modelo 3D de un hexámero de n- butil-litio (arriba) y fórmula plana de n -butil - litio (abajo).
Identificación
Nombre IUPAC Butil
- litio, tetra-μ 3 -butil-tetralitio
Sinónimos

BuLi

N o CAS 109-72-8
N o ECHA 100,003,363
N o CE 203-698-7
PubChem 61028
CHEBI 51469
Sonrisas [Li +]. CCC [CH2-]
PubChem , vista 3D
InChI Std. InChI: vista 3D
InChI = 1S / C4H9.Li / c1-3-4-2; / h1,3-4H2,2H3; / q-1; +1
Std. InChIKey:
DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N
Apariencia incoloro cristalino sólido , inestable y por lo general se obtiene como una solución de color ligeramente amarillo
Propiedades químicas
Fórmula bruta C 4 H 9 Li   [Isómeros]
Masa molar 64.055 ± 0.006  g / mol
C 75%, H 14.16%, Li 10.84%,
Propiedades físicas
T ° fusión −95  ° C (solución al 15% en hexano )
T ° hirviendo 69  ° C (solución al 15% en hexano)
Solubilidad descomposición violenta en agua,
soluble en éter , THF , ciclohexano . Reacciona violentamente con solventes próticos y solventes clorados.
Densidad 0,68  g · cm -3 (solución al 15% en hexano, 20  ° C )
Temperatura de autoignición 240  ° C (solución al 15% en hexano)
punto de inflamabilidad -22  ° C (solución 2,5  mol · L -1 en hexanos)
Límites explosivos en el aire LIE = 1,2% vol. ; LSE = 7,8% vol. (Solución al 15% en hexano)
Presión de vapor saturante 16,3  kPa (solución al 15% en hexano, 20  ° C )
Precauciones
SGH
SGH02: InflamableSGH05: corrosivoSGH07: Tóxico, irritante, sensibilizador, narcóticoSGH08: sensibilizador, mutágeno, carcinógeno, reprotóxicoSGH09: Peligroso para el medio ambiente acuático
Peligro H225, H250, H304, H314, H336, H361, H373, H411, P210, P222, P231, P261, P273, P422, H225  : Líquido y vapores muy inflamables
H250  : Se enciende espontáneamente en contacto con el aire
H304  : Puede ser fatal en caso de ingestión y
penetración en las vías respiratorias H314  : Provoca quemaduras graves en la piel y lesiones oculares graves
H336  : Puede provocar somnolencia o mareos
H361  : Se sospecha que perjudica la fertilidad o daña al feto niño (indicar el efecto si se conoce) (indicar la vía de exposición si se ha demostrado de manera concluyente que ninguna otra vía de exposición conlleva el mismo peligro)
H373  : Puede provocar daños en los órganos (indicar todos los órganos afectados, si se conocen), tras exposiciones repetidas o exposición prolongada (indicar la vía de exposición s 'se ha demostrado de manera concluyente que ninguna otra
vía de exposición conduce al mismo peligro) H411  : Tóxico para los organismos acuáticos con efectos duraderos
P210  : Mantener alejado del calor, chispas, llama abierta o superficies calientes . - No fumar.
P222  : No dejar en contacto con el aire.
P231  : Manipular bajo gas inerte.
P261  : Evite respirar el polvo / humo / gas / niebla / vapores / aerosoles.
P273  : Evítese su liberación al medio ambiente.
P422  : Almacenar contenido en ...
WHMIS
B6: material inflamable reactivo
B6, B6  : Material inflamable reactivo,
combustible espontáneamente en contacto con el aire; se vuelve espontáneamente combustible en contacto con el agua

Revelación al 1.0% de acuerdo con los criterios de clasificación
Transporte
X333
   3394   
Código Kemler:
X333  : sustancia líquida pirofórica que reacciona peligrosamente con el agua)
Número ONU  :
3394  : SUSTANCIA ORGANOMETÁLICA LÍQUIDO PIROFÓRICO, REACTIVO AL AGUA
Etiquetas: 4.2  : Sustancias sujetas a ignición espontánea 4.3  : Sustancias que, en contacto con el agua, emiten gases inflamables Embalaje: Grupo de embalaje I  : mercancías muy peligrosas;
Pictograma ADR 4.2

Pictograma ADR 4.3
Compuestos relacionados
Isómero (s) t -BuLi , s -BuLi
Unidades de SI y STP a menos que se indique lo contrario.

El n- butil-litio , abstracto n -BuLi , es un compuesto químico de fórmula LiCH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3, isómero de sec -butillitio y terc -butillitio . Es el reactivo de organolitio más utilizado . Se utiliza ampliamente como iniciador para la polimerización en la producción de elastómeros como polibutadieno (BR) o estireno-butadieno-estireno (SBS), y como base fuerte ( superbase ) en síntesis orgánica , como a escala industrial que 'a eso del laboratorio.

La solución de n- butil-litio está disponible en el comercio (15%, 20%, 23%, 24%, 25%, 2  M , 2,5 M, 10 M,  etc. ) en hidrocarburos ( pentano , hexano , ciclohexano , heptano , tolueno ). pero no en éteres como el éter dietílico y el tetrahidrofurano (THF), porque reacciona con este último a temperatura ambiente. La producción y el consumo mundial anual de n- butillitio es de aproximadamente 900 toneladas.

Aunque es un sólido incoloro, el n- butillitio generalmente se presenta como una solución, de color amarillo pálido en los alcanos . Estas soluciones son estables indefinidamente si se almacenan correctamente pero, en la práctica, se degradan progresivamente; se asienta un fino precipitado blanco de hidróxido de litio LiOH y el color se vuelve naranja.

Estructura y conexión

El n -BuLi se encuentra en forma de racimo en estado sólido y en solución en la mayoría de los solventes. Esta tendencia a agregarse es común a los compuestos de organolitio . Estos agregados se mantienen compactos por los enlaces covalentes deslocalizados entre el litio y el carbono terminal de las cadenas de butilo . En el caso de n -BuLi , los grupos son tetrámeros (en éter dietílico ) o hexámeros (en hexano ). Los racimos tetraméricos tienen una estructura cubana distorsionada con átomos de litio y grupos de metileno CH 2dispuestas alternativamente en la parte superior. Una descripción equivalente es ver el tetrámero como un tetraedro de Li 4 interpenetrado por otro tetraedro de [CH 2 ] 4 . Los enlaces dentro del cúmulo son del mismo tipo que los descritos para el diborano ( enlaces con tres centros y dos electrones ), pero son más complejos ya que involucran ocho átomos. Como reflejo de su carácter deficiente en electrones , el n- butil-litio es muy reactivo con las bases de Lewis .

Debido a la gran diferencia de electronegatividad entre el carbono (2,55) y el litio (0,98), el enlace Li - C está fuertemente polarizado . La separación de cargas se estima entre el 55 y el 95% . Entonces, aunque por razones prácticas a menudo se considera que n -BuLi es un reactivo que actúa a través del anión butilo , n -Bu - , con el catión Li + , este modelo es incorrecto, n -BuLi no es iónico.

Preparación

La preparación estándar para n -BuLi es la reacción de 1-bromobutano o 1-clorobutano con litio metálico  :

2 Li + C 4 H 9 X→ C 4 H 9 Li+ Li X , donde X = Cl , Br .

El litio para esta reacción generalmente contiene de 1 a 3% de sodio . Los disolventes utilizados para esta preparación incluyen benceno , ciclohexano y éter dietílico . Cuando el precursor es 1-bromobutano , el producto es una solución homogénea, que consta de grupos que mezclan bromuro de litio LiBr y n- butil-litio . Como n -BuLi forma un complejo menos estable con el cloruro de litio LiCl, la reacción con 1-clorobutano produce un precipitado blanco de LiCl.

Reacciones

El n- butil-litio es una base fuerte ( pKa ≈ 50) pero también un potente nucleófilo y un engranaje , de carácter dependiente de otros reactivos. Por otra parte, además de ser un nucleófilo fuerte, n -BuLi se une a apróticos bases de Lewis tales como éteres y aminas terciarias , que se rompen los cúmulos mediante la unión directamente a los centros de Li. Este uso como corresponde ácido de Lewis para que se llama metalación . Las reacciones se llevan a cabo típicamente en THF o éter dietílico , que son buenos disolventes para los derivados de organolitio resultantes de la reacción BuLi (ver más abajo).

Metalación

Una de las propiedades químicas más útiles de n -BuLi es su capacidad para protonar una amplia gama de ácidos de Brønsted débiles; el terc - butil- litio y el sec -butil-litio son a este respecto más básicos. El n- BuLi puede desprotonar (en este sentido, metalar ) muchos tipos de enlaces C - H , particularmente cuando la base conjugada está estabilizada por deslocalización electrónica o por uno o más heteroátomos. Los ejemplos incluyen alquinos ( H - C≡C– R ), sulfuros de metilo (H - CH 2 S R) , tioacetales (H - CH (SR) 2) tales como ditiano , metilfosfinas (H - CH 2 P R 2) , furanos , tiofenos y ferrocenos , (Fe (H - C 5 H 4 ) (C 5 H 5)) . Además de estos compuestos, también puede desprotonar compuestos más ácidos, tales como alcoholes , aminas , compuestos carbonílicos enolizables y cualquier compuesto ácido para formar alcoholatos , amidas , enolatos y otros derivados orgánicos de litio. La estabilidad y volatilidad del butano resultante de estas reacciones de desprotonación es práctica y conveniente, pero también puede ser un problema en reacciones a gran escala porque produce un gran volumen de un gas fácilmente inflamable  :

LiC 4 H 9+ RH → R-Li + C 4 H 10.

La basicidad cinética de n -BuLi se ve afectada por el disolvente de reacción o por un codisolvente. Los disolventes que complejan Li + , como tetrahidrofurano (THF), tetrametiletilendiamina (TMEDA), hexametilfosforamida (HMPA) y 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano (DABCO), polarizan adicionalmente el enlace Li . - C y aceleran la metalación . Dichos ligandos también pueden ayudar a aislar productos litiados, un ejemplo típico es el del dilitioferroceno:

Fe (C 5 H 5 ) 2+ 2 LiC 4 H 9+ 2 TMEDA → 2 C 4 H 10+ Fe (C 5 H 4 Li) 2 (TMEDA) 2.

El Schlosser básico es una superbase producida mediante el tratamiento de n -butillitio con terc -butóxido de potasio KOC (CH 3 ) 3. Es cinéticamente más reactivo que n -BuLi y se usa a menudo para lograr metalaciones difíciles. El anión butanolato forma complejos con el litio y produce efectivamente butilpotasio , que es más reactivo que el correspondiente compuesto litiado.

Otro ejemplo de la utilización de n -butil-litio como base es la adición de una amina a un metil carbonato para formar un carbamato , donde n -BuLi sirve para desprotonar la amina:

n -BuLi + R 2 NH+ (MeO) 2 CO→ R 2 N-CO 2 Me+ LiOMe + BuH .

Intercambio de litio-halógeno

El n- butil-litio reacciona con algunos bromuros y yoduros en reacciones que forman el correspondiente derivado de organolitio. Esta reacción normalmente no funciona con cloruros y fluoruros orgánicos.

C 4 H 9 Li+ RX → C 4 H 9 X+ RLi (X = Br , I )

Esta reacción es un método conveniente para la preparación de muchos tipos de RLi compuestos , en particular aril-litio reactivos y algunas vinyllithiums . Sin embargo, la utilidad de este método está limitada por la presencia en la mezcla de reacción de 1-bromobutano o 1-yodobutano , que puede reaccionar con el derivado de organolitio formado o por reacciones de deshidrohalogenación , donde n -BuLi sirve como base:

C 4 H 9 Br+ RLi → C 4 H 9 R + LiBr. C 4 H 9 Li+ R'CH = CHBr → C 4 H 10 + R'C≡CLi + LiBr.

Estas reacciones secundarias son apreciablemente menos importantes con RI que con RBr porque la tasa de intercambio de Li-I es más rápida en varios órdenes de magnitud que la tasa de intercambio de Li-Br. Por esta razón, se prefiere usar los yoduros de arilo, vinilo y alquilo primarios, y usar t -BuLi en lugar de n -BuLi , ya que el t -yodobutano formado es inmediatamente destruido por el t -BuLi en una reacción de deshidrohalogenación que requiere dos equivalentes de t -BuLi . Alternativamente, los compuestos de vinil-litio se pueden preparar mediante una reacción de intercambio directo entre halovinilo y litio metálico o mediante intercambio de litio- estaño (ver la siguiente sección).

Transmetallación

Una familia de reacciones relacionadas es la transmetalación, donde dos compuestos organometálicos intercambian sus metales . Muchos ejemplos de tales reacciones involucran el intercambio de Li-Sn ( litio - estaño ):

C 4 H 9 Li+ Yo 3 Sn Ar→ C 4 H 9 Sn Me 3+ Li Ar , donde Ar es un grupo arilo y Me grupo metilo .

Las reacciones de intercambio de litio-estaño tienen una gran ventaja sobre los intercambios de litio-halógeno para la preparación de derivados de organolitio porque el compuesto de estaño producido, (C 4 H 9 Sn Me 3en el ejemplo anterior) es mucho menos reactivo hacia n -BuLi que los productos halogenados de la correspondiente reacción de intercambio de Li-halógeno (C 4 H 9 Bro C 4 H 9 I). Otros metales y metaloides cuyos compuestos orgánicos pueden participar en tales reacciones de intercambio son el mercurio , el selenio y el telurio .

Síntesis de compuestos carbonílicos

El organolitio, incluido n -BuLi, se utiliza en la síntesis de aldehídos y cetonas específicos. Una de estas rutas sintéticas es la reacción de un organolitio con una amida bisustituida  :

R 1 Li + R 2 CON Me 2→ LiN Me 2+ R 2 C (O) R 1 .

Carbolitiación

Se puede añadir butillitio a determinados alquenos activados como el estireno o el butadieno e incluso al etileno para formar nuevos organolitos. Esta reacción es la base de un importante uso comercial de n -BuLi para la producción de poliestireno (PS) y polibutadieno  :

C 4 H 9 Li+ CH 2 = CH - C 6 H 5→ C 4 H 9 –CH 2 –CH (Li) –C 6 H 5.

Degradación de THF

El tetrahidrofurano (THF) se desprotona con n- butillitio , en particular en presencia de tetrametiletilendiamina (TMEDA), con pérdida de uno de los cuatro átomos de hidrógeno unido a un átomo de carbono adyacente al átomo de oxígeno . Este proceso, que consume n -BuLi en la generación de butano , induce cicloadición frente a dar el enolato de acetaldehído y el etileno . Sin embargo, las reacciones con n -BuLi en THF se llevan a cabo a baja temperatura, típicamente a -78  ° C , una temperatura mantenida adecuadamente por un baño de dióxido de carbono sólido en acetona . También se pueden utilizar temperaturas más bajas ( -25  ° C , o incluso -15  ° C ).

Descomposición térmica

Cuando se calienta, el n- butillitio, análogamente a otros alquil-litio con hidrógenos en la posición β, es decir, hidrógenos en el carbono β adyacente al carbono α que está unido a Li, experimenta una β-hidroeliminación que produce 1-buteno CH 3 CH 2 CH = CH 2e hidruro de litio LiH:

C 4 H 9 Li→ CH 3 CH 2 CH = CH 2+ LiH .

seguridad

Es importante almacenar y manipular cualquier alquil-litio en atmósfera inerte para evitar cualquier reacción y especialmente por razones de seguridad. El n- BuLi reacciona violentamente con el agua para formar el hidróxido de litio (corrosivo):

C 4 H 9 Li+ H 2 O→ C 4 H 10+ LiOH .

El n -BuLi reacciona con el oxígeno O 2, así como con dióxido de carbono CO 2para formar pentanoato de litio C 4 H 9 COOLi :

C 4 H 9 Li+ CO 2→ C 4 H 9 FRÍO.

El butillitio, y más particularmente el terc- butillitio , es extremadamente reactivo con respecto al aire y la humedad. Su hidrólisis es suficientemente exotérmica para encender el disolvente que lo disuelve (las fuentes comerciales suelen utilizar THF, éter dietílico o hexanos), por lo que la exposición a la atmósfera es suficiente para provocar la ignición . En determinadas circunstancias, por ejemplo en agujas, se puede sellar automáticamente formando una barrera de óxido e hidróxido que impide un mayor acceso al aire. Todos los isómeros y formas de butillitio están clasificados como "R17" ( espontáneamente inflamable en el aire ), BuLi siempre se manipula bajo una atmósfera de dinitrógeno o argón perfectamente anhidro ( gases neutros ).

Principalmente debido a BuLi:

Principalmente debido al solvente:

Referencias

  1. masa molecular calculada de "  pesos atómicos de los elementos 2007  " en www.chem.qmul.ac.uk .
  2. Entrada "Butyllithium" en la base de datos química GESTIS de la IFA (organismo alemán responsable de la seguridad y salud en el trabajo) ( alemán , inglés ), consultado el 8 de mayo de 2013 (se requiere JavaScript)
  3. "  Butyllithium normal  " en la base de datos de productos químicos Reptox de la CSST (organización de Quebec responsable de la seguridad y salud ocupacional), consultado el 24 de abril de 2009
  4. Hoja Sigma-Aldrich del compueston -Butyllithium solution 11.0 M in hexanes , consultado el 8 de mayo de 2013.
  5. Jacques Drouin , Introducción a la química orgánica: moléculas orgánicas en su entorno. Usos, toxicidad, síntesis y reactividad , vol.  2005, Corbas, Librairie du Cèdre,2005, 1 st  ed. , 785  p. ( ISBN  978-2-916346-00-7 y 2-916346-00-7 ) , pág.  502
  6. Brandsma, L.; Verkraijsse, HD; Química organometálica polar preparativa I , Springer-Verlag, Berlín, 1987. ( ISBN  3-540-16916-4 )
  7. Elschenbroich, C.; Organometálicos , Wiley-VCH, Weinheim, 2006. ( ISBN  3-527-29390-6 )
  8. Sanders, R.; Mueller-Westerhoff, UT; La litiación del ferroceno y el rutenoceno: una retracción y una mejora , J. Organomet. Chem. , 1996, vol.  512, pág.  219–224. DOI : 10.1016 / 0022-328X (95) 05914-B

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