Paramagnetismo

El paramagnetismo designa el comportamiento de magnetismo de un medio material que no tiene ninguna magnetización espontánea pero que, bajo el efecto de un campo magnético exterior, adquiere una magnetización orientada en la misma dirección que el campo magnético aplicado. Un material paramagnético tiene una susceptibilidad magnética de valor positivo (a diferencia de los materiales diamagnéticos ). Esta cantidad sin unidad es en general bastante débil (en un rango que va de 10 −5 a 10 −3 ). La magnetización media desaparece cuando se corta el campo de excitación. Por tanto, no existe un fenómeno de histéresis en cuanto al ferromagnetismo .

El comportamiento paramagnético puede aparecer bajo ciertas condiciones de temperatura y campo aplicadas, en particular:

El paramagnetismo se observa en:

  1. Átomos, moléculas y defectos de cristales con números impares de electrones, por lo que el momento angular total no se puede cancelar. Por ejemplo: carbono de sodio (Na) libre, monóxido de nitrógeno (NO) gaseoso, radicales libres orgánicos como trifenilmetilo (C (C 5 H 5 ) 3 ) o el DPPH  ;
  2. Átomos e iones libres, con una capa interna de electrones parcialmente llena, como elementos de transición , iones isoelectrónicos de elementos de transición, tierras raras y actínidos . Por ejemplo: Mn²⁺, Gd³⁺, U⁴⁺;
  3. Algunos compuestos con un número par de electrones como el oxígeno (O 2 ) y los birradicales orgánicos;
  4. Rieles.

Paramagnetismo de electrones localizados

Descripción clásica: modelo de Langevin

Paul Langevin introdujo, en 1905, la idea de que el momento magnético de un cuerpo puede ser la suma de los momentos magnéticos de cada átomo. Esto se debe a que los materiales paramagnéticos están formados por átomos o moléculas que tienen un momento magnético . Sin embargo, un aumento de la temperatura provoca una agitación térmica que provoca, más allá de la llamada temperatura de Curie , la desorientación de los momentos magnéticos de los átomos. Por lo tanto, su suma (vectorial) se cancela y el momento magnético total es cero en ausencia del campo magnético.

Por otro lado, cuando se aplica un campo magnético, los momentos magnéticos de los átomos tienden a alinearse con él y se observa una magnetización inducida.

La magnetización se describe luego por: con el número de sitios magnéticos por unidad de volumen, el módulo del momento magnético atómico, la magnetización de saturación y la función de Langevin .

Resultados del modelo clásico

El razonamiento de Langevin también condujo a la demostración de la ley de Curie , observada experimentalmente por Pierre Curie diez años antes, en 1895. Esta ley describe el comportamiento de la susceptibilidad magnética en función de la temperatura: con la constante de Curie (en) .  

Demostración

Podemos representar un material paramagnético mediante un conjunto de N sitios que llevan un momento normal .

La energía magnética se escribe: con el ángulo entre la dirección del momento inicial y la del campo magnético aplicado (considerado a lo largo del eje a partir de entonces).

Según la mecánica estadística, la probabilidad de que un momento magnético tenga la energía magnética a una temperatura que es proporcional a , con la constante de Boltzmann .

Además, la probabilidad de tener el momento magnético orientado entre y con respecto al campo magnético es proporcional al ángulo sólido elemental :

con la suma de estados.

Finalmente, y .

Llegamos a la siguiente ecuación:

Podemos integrar según el numerador y el denominador. Las dos integrales se simplifican y llegamos a:

Al plantear luego al hacer el cambio de variable , el cálculo de cada una de las integrales de la fórmula anterior da como resultado la función de Langevin tal como:

,

Es por ello que a baja temperatura basta con aplicar algunos tesla al sistema para alcanzar la saturación, mientras que a temperatura ambiente (300 K) es necesario aplicar campos magnéticos muy fuertes y de difícil acceso.

Al calcular la expansión limitada de primer orden de la función de Langevin, en , encontramos que

.

Definimos la susceptibilidad magnética  :

con la constante de Curie.

Este modelo considera un continuo de estados en la materia mientras que los valores resultantes de las proyecciones del momento magnético sobre el eje ascendente tienen valores definidos. Es por esto que cuando comparamos estos resultados con el experimento vemos que hay una subestimación usando la llamada función de Langevin.

Descripción cuántica

Contrariamente a la descripción clásica de Langevin que tiene en cuenta un continuo de estados que por lo tanto subestima el momento magnético como lo muestra la experiencia, la descripción cuántica solo considera valores cuantificados.

Prerrequisitos

Puede resultar útil revisar la página sobre números cuánticos y tener en cuenta el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund antes de leer esta sección.

Sea , y las sumas de los momentos orbitales y los momentos de giro proyectados en el eje zy el momento angular total a lo largo del eje z como:

El momento magnético µ es tal que (caso del átomo aislado):

donde µ B es el magnetón de Bohr yg el factor Landé .

El factor de Landé g explica el acoplamiento entre el momento orbital y el momento de giro:

  • si hay un acoplamiento entre un momento orbital y un momento de giro (caso general);
  • si hay un momento orbital pero el momento de giro es cero ( );
  • si el momento orbital está desactivado ( ) pero no el momento de giro;

Por lo tanto, podemos recalcular el momento magnético cuando el átomo está en una red cristalina donde el momento orbital está desactivado ( ):

La energía magnética asociada con la aplicación de un campo se define de la siguiente manera:

Resultados del modelo cuántico

En el modelo cuántico, la constante de Curie ya no es igual a (resultado del modelo clásico de Langevin) sino a con .

Demostración

En el marco de este modelo, el momento magnético total es una suma ya que los estados están cuantificados:

En un campo magnético fuerte, así lo tenemos y al notar que este es el primer término de la ecuación anterior, podemos reescribirlo:

Al posar , obtenemos

F (x) es la suma de una progresión geométrica que vale , siendo sinh el seno hiperbólico .

Deducimos que , ¿dónde está la función de Brillouin ? , siendo ambos la cotangente hiperbólica .

Uso de la equivalencia ( expansión de Taylor en 0 el 1 st  no de orden cero) cuando se muestra que tiende hacia la función de Langevin cuando

Por lo tanto, tenemos el modelo cuántico que tiende hacia el modelo clásico cuando , que es coherente ya que equivale a tener un continuo de estados.

Podemos calcular la susceptibilidad inicial de la función de Brillouin mediante el uso de la limitada expansión (expansión limitada En 0 a 2 nd  orden) cuando , entonces tenemos

Así que tenemos .

El modelo cuántico tiende hacia el modelo clásico para lo que equivale a un continuo de estados. Un sistema puede aproximarse mediante un continuo de estados para altas temperaturas, como .

Resultados experimentales

Las relaciones anteriores se han verificado para las especies paramagnéticas para las que las interacciones magnéticas entre átomos o moléculas son insignificantes. Este es el caso, por ejemplo, de los iones en solución, en particular los iones metálicos y los iones de tierras raras. El modelo cuántico también se validó durante experimentos con vapores de metales alcalinos .

Además, la descripción cuántica con la función de Brillouin se corresponde perfectamente con los resultados experimentales, como lo muestra, por ejemplo, Warren E. Henry.

Cuando las interacciones entre los átomos y las moléculas de un sólido ya no son despreciables, se utiliza la teoría del campo cristalino para explicar su comportamiento.

Paramagnetismo en metales

En los metales, la ley de Curie no es suficiente para explicar el comportamiento paramagnético. Luego, Wolfgang Pauli propuso otras descripciones en 1927 y John Hasbrouck Van Vleck en 1932.

La descripción de Pauli explica la susceptibilidad paramagnética de los electrones de conducción. La descripción de Van Vleck se refiere a especies con una configuración electrónica particular (última capa de electrones con un electrón cerca de la mitad). Los elementos que tienen o pueden tener esta configuración son metales, pero no todos los metales pueden desarrollar paramagnetismo de Van Vleck, a diferencia del paramagnetismo de Pauli. Las dos descripciones son fundamentalmente diferentes, pero lo que tienen en común es la independencia de la susceptibilidad magnética y la temperatura.

Paramagnetismo de Pauli

La teoría clásica de los electrones libres no puede explicar el paramagnetismo débil independiente de la temperatura de los metales no ferromagnéticos, por lo que los valores experimentales son 100 veces más bajos que los resultados del modelo clásico. Pauli propone entonces con éxito utilizar la estadística de Fermi-Dirac en el marco de la teoría de bandas que permite unir los resultados experimentales.

Según la teoría clásica, la probabilidad de que un átomo se alinee paralelo al campo B excede en una cantidad la probabilidad de que se alinee en antiparalelo. Sin embargo, en un metal, los espines no pueden alinearse libremente: los electrones de valencia se unen para asegurar la cohesión del metal y los electrones de las capas internas no tienen la posibilidad de orientarse cuando se aplica el campo porque la mayoría de los orbitales en los Fermi Sea con giro paralelo ya están ocupados. Solo una fracción de los electrones puede poblar estados de espín paralelo de mayor energía, gracias a la energía térmica , y contribuir a la susceptibilidad. Esta es la razón por la que la susceptibilidad paramagnética de Pauli es mucho menor que la susceptibilidad de Curie.

Las densidades energéticas de la población se distribuyen luego de tal manera que la mayor energía ocupada es la del nivel de Fermi.

La magnetización total del gas de electrones libres viene dada por:

, porque según los resultados de la física estadística de un gas fermión degenerado.

La susceptibilidad se define como , y , se obtiene una susceptibilidad magnética independiente de la temperatura.

Los resultados son bastante convincentes. Para el calcio, por ejemplo, la susceptibilidad así calculado es contra medido experimentalmente.

El paramagnetismo de Van Vleck

El paramagnetismo de Curie (es decir, dependiente de la temperatura) es predominante cuando el momento angular del átomo . Porque , el paramagnetismo de Van Vleck se puede observar y resulta de un equilibrio entre el diamagnetismo de Larmor y el paramagnetismo de Curie, siempre que solo esté ocupado el estado fundamental. Este es el caso de los iones que tienen una capa electrónica de valencia medio llena o casi medio llena como Eu³⁺ o Sm³⁺ cuyas configuraciones electrónicas son respectivamente [Xe] 6 s 2 4 f 7 para europio y [Xe] 6 s 2 4 f 6 para el samario: la capa f del ion 3+ es, por lo tanto, un electrón del medio relleno (la capa f está llena a 14 electrones ).

De hecho, Van Vleck identificó y explicó un nuevo componente paramagnético que aparece para ciertos átomos cuya diferencia en los niveles de energía es comparable a la energía térmica .

Cabe señalar que para algunos compuestos, como Sm 3 Pt 23 Si 11 , la susceptibilidad magnética puede variar como la suma de las susceptibilidades predichas por Van Vleck y la ley de Curie-Weiss .

Materiales paramagnéticos

Algunos metales paramagnéticos típicos ( 20  ° C )
Material χ m × 10 −5
Tungsteno 6,8
Cesio 5.1
Aluminio 2.2
Litio 1.4
Magnesio 1.2
Sodio 0,72

Los materiales paramagnéticos se caracterizan por una susceptibilidad magnética positiva pero débil, cuyo valor está entre 10-5 y 10-3 (la susceptibilidad magnética es una cantidad adimensional ) y por una permeabilidad magnética también cercana a la unidad (se trata de nuevo de una adimensional cantidad) .

Lista de elementos químicos paramagnéticos (excluido el paramagnetismo de Van Vleck):

Todos los álcalis excepto hidrógeno H y francio Fr:
La tierra alcalina  :
De metal de transición  :
el aluminio Al
Algunos lantánidos y actínidos  :
Otros:

Aplicaciones del paramagnetismo

El paramagnetismo puede encontrar aplicaciones en particular en:

  • la desmagnetización adiabática por enfriamiento (RDA), primera técnica que abrió las puertas de las temperaturas ultrabajas y por la que el espacio tiene ahora un renovado interés;
  • la Resonancia Paramagnética Nuclear (RPN).

Notas y referencias

  1. (en) Charles Kittel, Introducción a la física del estado sólido - 8.a edición , John Wiley & Sons, Inc.,2005, 680  p. ( ISBN  0-471-41526-X , leer en línea ) , p.302 (Capítulo 11: Diamagnetismo y paramagnetismo).
  2. (en) Wolfgang Nolting y Anupuru Ramakanth, Teoría cuántica del magnetismo , Springer,2009, 752  p. ( ISBN  978-3-540-85415-9 , leer en línea ) , p.165.
  3. "  CAPÍTULO X  " , en www.uqac.ca ,7 de abril de 2015(consultado el 10 de abril de 2017 ) .
  4. (es) John Hasbrouck van Vleck, La teoría de la Electricidad y susceptibilidades magnéticas , Oxford University Press ,1932, 384  p. ( ISBN  978-0-19-851243-1 ) , páginas 238-249.
  5. (in) Warren E. Henry, "  Spin Paramagnetism of Cr +++, Fe +++, and Gd +++ at Liquid Helium Temperature and in Strong Magnetic Fields  " , Physical Review, American Physical Society ,1 st de noviembre de 1952, p.  559-562.
  6. (in) Lev Kantorovich, Teoría cuántica del estado sólido: una introducción , Kluwer Academic Publishers,2004, 627  p. ( ISBN  1-4020-1821-5 , leer en línea ) , p. 329.
  7. Curso de impartido como maestría en la Universidad de Estrasburgo disponible en línea (consultado el 13 de abril de 2017).
  8. (in) "  Races UC Santa Cruz  " en https://courses.soe.ucsc.edu/ (consultado el 17 de abril de 2017 ) .
  9. (in) Christine Opagiste Camille Barbier, Richard Heattel, Rose-Marie Galéra, "  Propiedades físicas de los compuestos R3Pt23Si11 con tierras raras volátiles Sm, Eu, Tm e Yb  " , Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Elsevier, 378 , además para esto, necesita saber más al respecto.2015, p.  402-408 ( leer en línea ).
  10. (en) "  Susceptibilidades magnéticas de materiales paramagnéticos y diamagnéticos a 20  ° C  " en Hyperphysics (consultado el 18 de abril de 2017 ) .
  11. "  Curso de introducción al magnetismo - Institut Néel - CNRS  " , en Institut Néel - CNRS ,2010(consultado el 18 de abril de 2017 ) .
  12. "  Adiabatic désaimantatoin  " , en inac.cea.fr ,5 de noviembre de 2010(consultado el 10 de abril de 2017 ) .

Ver también

Artículos relacionados

Bibliografía

J. Bossy CNRS-CRTBT, enfriamiento por desmagnetización adiabática ( 4 º  de otoño de escolares Aussois en la detección de la radiación a temperaturas muy bajas: Balaruc-les-Bains, 14-20 de noviembre de 1999).

enlaces externos

[PDF] Curso de paramagnetismo impartido en máster en la Universidad de Estrasburgo , consultado en13 de abril de 2017.

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">