Electrólisis de agua

La electrólisis del agua es un método de galvanoplastia que rompe el agua (H 2 O) en gas dioxígeno y dihidrógeno a través de una corriente eléctrica . La celda electrolítica consta de dos electrodos , generalmente de metal inerte en la zona de potencial y pH considerados, típicamente del grupo del platino , sumergidos en un electrolito (aquí agua misma) y conectados a los polos opuestos de la fuente de corriente continua .

Histórico

La primera electrólisis del agua se llevó a cabo en2 de mayo de 1800por dos químicos británicos, William Nicholson (1753-1815) y Sir Anthony Carlisle (1768-1840), pocas semanas después de la invención de la primera batería eléctrica (publicación presentada el20 de marzo de 1800) de Alessandro Volta .

Once años antes, JR Deiman y A. Paets van Troostwijk ya habían realizado una electrólisis de agua utilizando una máquina electrostática y una botella de Leyden sin lograr interpretar la reacción observada.

Principio y descripción del proceso

La corriente eléctrica disocia la molécula de agua (H 2 O) en iones hidróxido (HO - ) e hidrógeno H + : en la celda electrolítica, los iones hidrógeno aceptan electrones en el cátodo en una reacción de oxidación-reducción formando dihidrógeno gaseoso (H 2 ), dependiendo de la reacción de reducción

{\ Displaystyle \ mathrm {2H ^ {+} + 2e ^ {-} \ rightarrow H_ {2} (g)}}

mientras que en el ánodo se produce una oxidación de los iones hidróxido, que por tanto pierden electrones, para "cerrar" el circuito eléctrico (equilibrio de la reacción química en cargas):

{\ Displaystyle \ mathrm {2H_ {2} O (l) \ rightarrow O_ {2} (g) + 4H ^ {+} (aq) + 4th ^ {-}}}

que da la siguiente ecuación de descomposición por electrólisis:

{\ Displaystyle \ mathrm {2H_ {2} O (l) \ rightarrow 2H_ {2} (g) + O_ {2} (g)}}

Por tanto, la cantidad de gas hidrógeno producido equivale al doble de la cantidad de oxígeno. Según la ley de Avogadro , el volumen recuperado de hidrógeno producido también es el doble que el del oxígeno.

Espontaneidad del proceso

La descomposición del agua en hidrógeno y oxígeno en condiciones normales de temperatura y presión no se ve favorecida termodinámicamente , siendo negativos los potenciales estándar de las dos semirreacciones.

Ánodo (oxidación)

{\ Displaystyle {\ rm {2H_ {2} O (l) \ rightarrow O_ {2} (g) + 4H ^ {+} (aq) + 4e ^ {-} \ qquad E ^ {o} = + 1 { ,} 23 \; V}}}

Cátodo (reducción)

{\ Displaystyle {\ rm {4H ^ {+} (aq) + 4th ^ {-} \ rightarrow 2H_ {2} (g) \ qquad E ^ {o} = 0 \; V}}}

{\ Displaystyle \ qquad \ qquad \ qquad \ qquad \ mathrm {2 \ H_ {2} O (l) \ _ {\ overrightarrow {\ rm {Electrólisis}}} \ 2 \ H_ {2} (g) + O_ { 2} (g)}}

{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {R}} G ^ {\ ominus} = \ mathrm {+474.48 \ kJ / 2 ~ mol} = \ mathrm {+237.24 \ kJ / mol}}

{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {R}} S ^ {\ ominus} = \ mathrm {+327.2 \ J / K ~ 2 ~ mol} = \ mathrm {+163.6 \ J / K ~ mol ~ *}}

{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {R}} H ^ {\ ominus} = \ mathrm {+571.66 \ kJ / 2 ~ mol} = \ mathrm {+285.83 \ kJ / mol}}

(T = 298.15 K, p = 1.013 × 10 5 Pa)

* (valores de S °: H 2 (g) = 131,0; O 2 (g) = 205,0; H 2 O (l) = 69,9; H 2 O (g) = 188,7 J / K mol)

Por otro lado, la energía libre de Gibbs para el proceso en condiciones estándar es ΔG ° = −n FE ° (donde E ° es el potencial de la celda, sea E o celda = E o cátodo - E o ánodo = - 1.2294 V, y F es la constante de Faraday , es decir, 96 485,332 123 3 C / mol , y aquí n = 4) es en gran medida positivo (aproximadamente 474,48 kJ / 2 mol (H 2 O) = 237,24 kJ / mol (H 2 O)).

Estas consideraciones hacen que la reacción sea "imposible" en un entorno normal de llevarse a cabo sin añadir electrolitos en solución . Pero la radiación ionizante es capaz de provocar esta reacción sin la adición de un elemento químico externo, entonces hablaremos de radiólisis .

Elección de electrolito

El agua pura conduce poca electricidad, lo que lleva al uso de un aditivo soluble en agua - electrolito - en la celda de electrólisis para "cerrar" el circuito eléctrico (es decir, para asegurar que los potenciales químicos en juego permitan la reacción química). El electrolito se disuelve y se disocia en cationes y aniones (es decir, iones cargados positiva y negativamente , respectivamente ) que pueden "transportar" corriente. Estos electrolitos suelen ser ácidos , bases o sales .

Se debe prestar especial atención a la elección del electrolito. De hecho, el anión suministrado compite directamente con los iones hidróxido por la pérdida de electrones . Un electrolito aniónico con un potencial de electrodo estándar más bajo que el hidróxido se oxidará en su lugar, por lo que no producirá oxígeno. De manera similar, un catión con un potencial de electrodo estándar más alto que el ion hidrógeno se reducirá en su lugar, por lo que no habrá producción de hidrógeno.

Los siguientes cationes tienen potenciales de electrodo más bajos que H + y, por lo tanto, son aceptables para su uso como cationes de electrolitos: Li + , Rb + , K + , Cs + , Ba 2+ , Sr 2+ , Ca 2+ , Na + y Mg 2+ , ya sea alcalino o alcalinotérreo . El sodio y el potasio , que forman sales solubles y económicas, son los más utilizados: por ejemplo, el uso de la potasa con electrodos de níquel en electrolizadores industriales.

Si se usa un ácido como electrolito, el catión liberado es H + y entonces no hay competencia con el H + liberado por la disociación del agua. En este caso, el anión más utilizado es el SO 4 2– (el ácido añadido es el ácido sulfúrico H 2 SO 4 ), que es muy difícil de oxidar. El potencial de oxidación estándar de este ion en ion peroxodisulfato es 2,05 V . En el ánodo:

{\ Displaystyle {\ rm {2SO_ {4} ^ {2 -} \ rightarrow S_ {2} O_ {8} ^ {2 -} + 2e ^ {-} \ qquad E ^ {o} = 2.05 \; V} }}

Otros ácidos fuertes se utilizan con frecuencia como electrolitos.

Técnicas

Este experimento es fácil de repetir. Dos electrodos conectados a los polos de una batería y sumergidos en un vaso de agua con un poco de electrolito agregado son suficientes para producir una "corriente" visible de burbujas de hidrógeno u oxígeno en cada electrodo. La presencia de iones hidróxido puede detectarse mediante un indicador de pH como fenolftaleína o azul de bromotimol .

Voltímetro de Hoffmann

El voltímetro de Hoffmann se utiliza a veces como una pequeña celda electrolítica. Consta de tres tubos unidos en la base. El cilindro del medio está abierto en la parte superior para permitir la adición de agua y electrolito. Se coloca un electrodo de platino dentro de cada uno de los tubos laterales, más precisamente en su base, y se conecta a uno de los dos polos de una fuente de electricidad . Cuando la corriente pasa a través del voltímetro de Hofmann, se forma oxígeno gaseoso en el ánodo y dihidrógeno en el cátodo. Cada gas desplaza el agua y se puede recoger al final de los dos tubos laterales.

Electrólisis industrial

Muchas celdas electrolíticas industriales son bastante similares al voltímetro Hoffmann, provistas de electrodos de panal recubiertos con una película delgada de varios catalizadores, a veces de la familia del platino , pero también de cobalto y otros materiales más. El dihidrógeno económico generalmente se produce, recolecta y quema in situ siendo su densidad energética demasiado baja para que pueda ser almacenada o transportada de forma económicamente rentable . El oxígeno gaseoso se trata como subproducto .

En 2021 conviven tres sectores de producción industrial de hidrógeno:

Electrolizadores alcalinos, de más de 100 años, con varios megavatios de potencia y capaces de producir más de 1.000 Nm 3 de hidrógeno por hora. Usan potasa como electrolito y electrodos de níquel. Los rendimientos energéticos de dichos electrolizadores son del orden del 75 al 90%, para una vida útil superior a 80.000 horas de funcionamiento, e incluso hasta 160.000 horas (es decir, aproximadamente 18 años). Se necesita un consumo de aproximadamente 5 kWh para producir 1 m 3 de hidrógeno;
Electrolizadores de electrolitos ácidos PEM ( “ membrana de intercambio de protones ” ), técnica considerada del futuro, pero más cara, ya que requiere electrodos fabricados con metales nobles. Esta técnica está presente, por ejemplo, en los submarinos nucleares para producir oxígeno, evacuando discretamente el hidrógeno;
electrolizadores de alta temperatura bastante recientes.

Estamos empezando a optimizar las reacciones electroquímicas imitando ciertos procesos biológicos (especialmente las plantas). En 2012, los resultados de las primeras pruebas de bio-inspirados catalizadores , que imitan el funcionamiento de los naturales enzimas , muestran que el cobalto podría reemplazar el platino caro para la producción de hidrógeno y / o la producción de oxígeno mediante electrólisis del agua. Se proponen dos compuestos (en 2012), el primero utilizable en soluciones acuosas de pH neutro en forma de " nanopartículas de cobalto recubiertas con un oxofosfato de cobalto" , y el otro es "el primer material catalítico" conmutable "y sin metales nobles jamás creado capaz de intervenir en las dos reacciones químicas esenciales para la electrólisis del agua: la producción de hidrógeno y la producción de oxígeno ” ( ya se propusieron catalizadores bioinspirados, a base de níquel sobre nanotubos de carbono , pero efectivos solo en fuertemente ácidos medio). Este nanocatalizador es conmutable, lo que significa que "puede transformarse de forma reversible de una forma química a otra, cada una correspondiente a una actividad catalítica específica" . Queda por probar la industrialización del proceso.

En junio de 2021, cuatro proyectos de plantas de electrolizadores (llamados " gigafábricas " ) están en proceso en Francia: la empresa francesa McPhy anunció en mayo que había elegido Belfort para construir su sitio industrial; John Cockerill , empresa belga de capital francés, presenta en junio solicitudes de permisos para instalarse en Aspach, en el Alto Rin; Genvia, una empresa conjunta entre la empresa estadounidense de servicios petroleros Schlumberger y la CEA , está preparando un establecimiento en Béziers, en Hérault; Elogen, una subsidiaria de la empresa de ingeniería GTT , también está considerando una planta, cuya ubicación aún no se ha anunciado. Las tecnologías utilizadas son diversas: alcalina, membrana de intercambio de protones, alta temperatura. McPhy apunta a una puesta en marcha a principios de 2024 y John Cockerill a principios de 2023. Genvia, que está desarrollando una tecnología de alta temperatura menos madura, no anunciará su decisión de inversión final hasta "finales de 2023, principios de 2024".

Electrólisis de alta temperatura

La electrólisis de alta temperatura (o HTE, en inglés : electrólisis de alta temperatura , o "electrólisis en fase de vapor") es un método estudiado para la electrólisis del agua por máquina térmica. La electrólisis a alta temperatura es más eficiente que el proceso a temperatura ambiente ya que parte de la energía requerida para la reacción se suministra a través del calor, que es menos costoso de obtener que la electricidad, y las reacciones de electrólisis tienen un mejor desempeño a alta temperatura .

La electrólisis a alta temperatura se lleva a cabo en un intervalo de temperatura que varía entre 700 y 1000 ° C . El voltaje de una celda varía entre 0,8 y 0,9 V a corriente cero, en lugar de aproximadamente 1,25 V (a 70 ° C ) para la electrólisis alcalina. A nivel del núcleo del electrolizador, la energía necesaria para la producción de 1 Nm 3 de hidrógeno está entre 3 y 3,5 kWh ; la eficiencia energética se sitúa entre el 80 y el 90%.

Aplicaciones

Producción de hidrógeno

Aproximadamente el 4% del gas hidrógeno producido en el mundo se produce por electrólisis y generalmente se utiliza in situ . El hidrógeno se utiliza para la síntesis de amoníaco como fertilizante , el proceso Haber-Bosch , y para la conversión del petróleo pesado en fracciones más ligeras mediante hidrocraqueo .

En 2015, el reformado con vapor de metano proporcionó el 49% del hidrógeno producido en el mundo, calificado como hidrógeno gris porque luego la producción va acompañada de emisiones de dióxido de carbono .

El uso del hidrógeno como vector energético , con miras a una economía del hidrógeno , no logró desarrollarse significativamente en la década de 2010: los vehículos de hidrógeno , todavía muy caros (de cinco a diez veces más caros que un automóvil térmico comparable), no cumplen con éxito comercial. A finales de 2018, sus ventas alcanzaron los 11.200 automóviles en todo el mundo, limitadas a compras gubernamentales según la Agencia Internacional de Energía , incluidos más de 9.000 Toyota Mirai .

La red de distribución todavía es casi inexistente en Enero de 2021(diez estaciones de distribución en 700 bares accesibles en Francia, ubicadas principalmente en París, incluida una para cada uno de los aeropuertos de Orly y Roissy).

Alternativa al acetileno para soldar

Las estaciones de soldadura que utilizan los productos de la electrólisis del agua existen desde 2013. Los soldadores pueden prescindir de las botellas de acetileno , reemplazadas por agua desmineralizada y una estación que consume 2 kW de energía eléctrica.

Eficiencia y rendimiento

La eficiencia energética de la electrólisis del agua puede variar ampliamente. El rango de eficiencia varía del 50-70% al 80-92% según la fuente. El Proyecto Shift conserva así el rango del 60-75%. Estos valores se refieren únicamente a la eficiencia de la conversión de energía eléctrica en energía química de hidrógeno; la energía perdida durante la generación de electricidad no se cuenta.

Un bloqueo cinético impone una gran tensión eléctrica para obtener una intensidad decente, por lo tanto una eficiencia significativa .

Referencias

(in) " Catalytic Coating " en De Nora (consultado el 30 de enero de 2021 ) .
Producción de hidrógeno por electrólisis de agua , Afhypac ( n o hoja 3.2.1)septiembre 2019, 15 p. ( leer en línea [PDF] ).
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(en) ES Andreiadis, P.-A. Jacques, PD Tran, A. Leyris, M. Chavarot-Kerlidou, B. Jousselme, Matheron M., J. Pécaut, S. Palacin, M. Fontecave, V. Artero , “ Ingeniería molecular de un nano-material electrocatalítico a base de cobalto para la evolución de H2 en condiciones totalmente acuosas ”, Nature Chemistry , 2012 DOI : 10.1038 / NCHEM.1481 .
S. Cobo, J. Heidkamp, P.-A. Jacques, J. Fize, V. Fourmond, L. Guetaz, B. Jousselme, R. Salazar, V. Ivanova, H. Dau, S. Palacin, M. Fontecave, V. Artero, “Un material catalítico a base de cobalto Janus para la electrodecisión de agua”, Nature Materials , n o 11, 2012, p. 802 DOI : 10.1038 / nmat3385 .
Producción de hidrógeno: si cobalto reemplazado platino , Joseph Fourier Universidad 31 de octubre de 2012.
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(en) Bjørnar Kruse, Sondre Grinna y Cato Buch, Hidrógeno: Estado og muligheter (informe de Bellona n o 6) Bellona ,2002, 53 p. ( leer en línea [PDF] ).
" Documento de trabajo - Energía " [PDF] , sobre el proyecto Shift ,julio 2020, p. 24.

Ver también

Fuentes

" Water electrolysis " , Experiments on Electrochemistry (consultado el 20 de noviembre de 2005 )
“ Electrolysis of Water ” , Do Chem 044 (consultado el 20 de noviembre de 2005 )