Rodoceno

Rodoceno
Imagen ilustrativa del artículo rodoceno.
Identificación
Nombre IUPAC bis (η5 - ciclopentadienil) rodio (II)
Sinónimos

rodoceno
diciclopentadienilrodio

N o CAS 12318-21-7
Sonrisas [cH-] 1cccc1. [cH-] 1cccc1. [Rh + 2]
PubChem , vista 3D
InChI InChI: vista 3D
InChI = 1 / 2C5H5.Rh / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2
InChIKey:
IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYAC
Std. InChI: vista 3D
InChI = 1S / 2C5H5.Rh / c2 * 1-2-4-5-3-1; / h2 * 1-5H; / q2 * -1; +2
Std. InChIKey:
IWAKCRNSZSPDTB-UHFFFAOYSA-N
Apariencia sólido amarillo (dímero)
Propiedades químicas
Fórmula bruta C 10 H 10 Rh
Masa molar 233.0919 ± 0.0087  g / mol
C 51.53%, H 4.32%, Rh 44.15%,
Propiedades físicas
T ° fusión 174  ° C (descomposición, dímero)
Solubilidad ligeramente en diclorometano (dímero)
soluble en acetonitrilo
Compuestos relacionados
Otros compuestos

ferroceno , cobaltoceno , iridoceno , bis (benceno) cromo

Unidades de SI y STP a menos que se indique lo contrario.

El rodoceno o bis (η5 - ciclopentadienil) rodio (II) es un compuesto organometálico de la familia de los metalocenos . Con la fórmula [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] , consiste en un átomo de rodio unido por enlaces covalentes ( hápticos ) rodio-carbono a dos anillos ciclopentadienilo entre los cuales se intercala . Su forma radical está presente por encima de 150  ° C o atrapado a temperaturas de tipo nitrógeno líquido ( -196  ° C ). A temperatura ambiente, los pares de estos radicales se combinan para formar un dímero , o dos de los anillos de ciclopentadienilo se unen y aparecen como un sólido amarillo.

La historia de la química organometálica incluye el descubrimiento en el XIX XX  siglo la sal Zeise y descubierto por Ludwig Mond de tetracarbonilo de níquel . Estos compuestos presentaban un desafío para los químicos porque no podían describirse en el modelo de enlaces químicos en ese momento. Surgió un nuevo desafío con el descubrimiento del ferroceno , el análogo férrico del rodoceno y el primer compuesto conocido de la familia de los metalocenos . Se encontró que el ferroceno era inusualmente estable , al igual que las estructuras químicas análogas, entre ellas el rodocenio, el catión monopositivo del rodoceno y sus equivalentes de cobalto e iridio . El estudio de dichos compuestos organometálicos dio como resultado el desarrollo de un nuevo modelo de enlaces, que explica tanto la formación de estos compuestos como su estabilidad. El trabajo en compuestos sándwich, incluido el sistema rodocenio / rodoceno, le valió a los químicos Geoffrey Wilkinson y Ernst Otto Fischer el Premio Nobel de Química en 1973.

Debido a su estabilidad y la relativa facilidad de preparación, las sales de rodocenio son compuestos de partida habituales para la preparación de rodoceno y rodoceno sustituido, todos los cuales son muy inestables. La síntesis original utiliza el anión ciclopentadienida y tris (acetilacetonato) rodio (III)  ; Desde entonces se han informado muchos otros enfoques, incluida la transmetalación redox en fase gaseosa y el uso de precursores de medio sándwich . El octafenilrrodoceno (un derivado con ocho grupos fenilo unidos) fue el primer rodoceno sustituido que se aisló a temperatura ambiente, aunque se descompone rápidamente en el aire. La cristalografía de rayos X confirmó que el octaphénylrhodocène tiene una estructura de sándwich en una conformación escalonada . A diferencia del cobaltoceno , que se ha convertido en un agente reductor monoelectrónico útil en la investigación de laboratorio, ningún derivado conocido del rodoceno tiene suficiente estabilidad para ninguna aplicación.

La investigación biomédica ha investigado las aplicaciones de los compuestos de rodio y sus derivados en medicina y ha informado de una posible aplicación de un derivado del rodoceno como radiofármaco en el tratamiento de pequeños tumores cancerosos. Los derivados del rodoceno también se utilizan para sintetizar metalocenos ligados, con el fin de estudiar las interacciones metal-metal; Las aplicaciones potenciales de estos derivados incluyen la electrónica molecular y la investigación de mecanismos de catálisis . El valor de los rodocenos proviene más de la información que pueden proporcionar sobre los modos de unión y la dinámica de los nuevos sistemas químicos, que de su uso directo en aplicaciones.

Historia

Los descubrimientos en la química organometálica han proporcionado información importante sobre la naturaleza del enlace químico . La sal Zeise , K [PtCl 3 (C 2 H 4 )] · H 2 O, fue descubierta en 1831 y Ludwig Mond descubrió Ni (CO) 4 en 1888. Cada uno de estos compuestos contiene un enlace entre un átomo de metal y un pequeño molécula, etileno en el caso de la sal de Zeise y dióxido de carbono en el caso del níquel tetracarbonilo . El modelo compacto del anión de la sal de Zeise (izquierda) muestra un vínculo directo entre el átomo de platino (en azul) y el átomo de carbono (en negro) del ligando de etileno  ; tal enlace carbono-metal es característico de un compuesto organometálico . Sin embargo, los modelos de enlace de la época no pudieron explicar la naturaleza de tales enlaces metal-alqueno, hasta que se propuso el modelo Dewar-Chatt-Duncanson en la década de 1950. Su formulación original cubriría solo enlaces. Metal-alqueno, pero el modelo fue posteriormente ampliado para describir sistemas de tipo carbonilo metálico (incluido [Ni (CO) 4 ]) donde el sistema π es importante.

El ferroceno [Fe (C 5 H 5 ) 2 ], se sintetizó por primera vez en 1951 durante un intento de preparar fulvaleno (biciclopentadiénilideno, C 10 H 8 ) mediante acoplamiento oxidativo de ciclopentadieno  ; se encontró que el producto obtenido tenía la fórmula bruta C 10 H 10 Fe y se informó que tenía una "estabilidad notable" . Este descubrimiento despertó un gran interés en el campo de la química organometálica, en parte porque la estructura propuesta por Pauson y Kealy (derecha) no era compatible con los modelos de unión existentes y no explicaba esta estabilidad inesperada. Por lo tanto, el primer desafío fue determinar con certeza la estructura del ferroceno con la esperanza de comprender su modo de unión y sus propiedades. Tres grupos independientes propusieron la estructura “sándwich” en 1952: Robert Burns Woodward y Geoffrey Wilkinson estudiaron su reactividad para determinar su estructura y demostraron que el ferroceno participa en reacciones similares a las moléculas aromáticas típicas (como el benceno ); Ernst Otto Fischer no solo dedujo la estructura del sándwich, sino que comenzó a sintetizar otros metalocenos, incluido el cobaltoceno  ; Eiland y Pepinsky confirmaron mediante cristalografía de rayos X la estructura del sándwich. La aplicación de la teoría del enlace de valencia al ferroceno, considerando el centro Fe 2+ y dos aniones ciclopentadienidos (C 5 H 5 - ), conocidos por ser aromáticos según la regla de Hückel y por lo tanto altamente estables, permitió una predicción correcta de la geometría de la molécula. ; sin embargo, sólo cuando se aplicó con éxito la teoría de los orbitales moleculares se aclararon las razones de la notable estabilidad del ferroceno.

Las propiedades del cobaltoceno reportadas por Wilkinson y Fischer demostraron que el catión cobalticinio monopositivo [Co (C 5 H 5 ) 2 ] + exhibía una estabilidad similar a la del ferroceno. Esta observación no fue inesperada ya que el catión cobalticinio y ferroceno son isoelectrónicos , aunque el sistema de unión no se entendía en ese momento. Independientemente, esta observación animó a Wilkinson y Frank Albert Cotton a intentar sintetizar las sales de rodocenio e iridocenio. Informaron de la síntesis de muchas sales de rodocenio, incluidos tribromuro ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] Br 3 ), perclorato ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] ClO 4 ) y reineckato ([Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [Cr (NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] · H 2 O), y encontró que la adición de dipicrilamina producía un compuesto de fórmula [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] [N (C 6 H 2 N 3 O 6 ) 2 ]. En cada caso, el catión rodocenio mostró una gran estabilidad. Wilkinson y Fischer compartieron el Premio Nobel de Química de 1973 "por su trabajo pionero e independiente sobre compuestos organometálicos llamados compuestos sándwich" .

La estabilidad de los metalocenos se puede comparar directamente al observar el potencial redox de la reducción monoelectrónica de su catión monopositivo. La siguiente tabla lo muestra con como referencia el electrodo de calomelanos saturado ( SCE ) en acetonitrilo  :

[Fe (C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] +0,38 V [Co (C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Co (C 5 H 5 ) 2 ] −0,94 V [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] +   / [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] −1,41 V

Estos datos indican claramente la estabilidad de los cationes neutros ferroceno y cobaltocenio y rodocenio. El rodoceno es aproximadamente 500  mV más reductor que el cobaltoceno, lo que indica que se oxida más fácilmente y, por lo tanto, es menos estable. Un estudio polarográfico más antiguo del perclorato de rodocenio a pH neutro mostró un pico de onda catódica ⇔ una onda de cátodo con un pico a -1,53  V (estándar ECS) en el electrodo de caída de mercurio , correspondiente a la formación de rodoceno en solución; sin embargo, los investigadores no pudieron aislar el producto neutro de la solución. En el mismo estudio, los intentos de detectar el iridoceno exponiendo sales de iridocenio a un medio oxidante no tuvieron éxito a pH alto. Estos datos son consistentes con el hecho de que el Rodoceno es inestable y podrían indicar que el Iridoceno es aún más inestable.

Descripción

La regla de los 18 electrones es equivalente a la regla de los bytes para la química de los elementos del grupo principal y es una herramienta práctica para predecir la estabilidad de los compuestos organometálicos . Permite predecir que las especies organometálicas en las que "la suma del número de electrones de valencia de los elementos metálicos y el de los electrones dados por los ligandos es 18 tienen buenas posibilidades de ser estables" . Esta regla ayuda a explicar la inusual alta estabilidad de los cationes ferroceno y cobalticinio y rodocenio; estas tres especies tienen geometrías similares y son isoelectrónicas con 18 electrones de valencia. La inestabilidad del rodoceno y el cobaltoceno también es comprensible a través de esta regla de 18 electrones, ya que ambos compuestos tienen 19 electrones de valencia; esto puede explicar las primeras dificultades para aislar el rodoceno de las soluciones de rodocenio. De hecho, toda la química del rodoceno está dominada por esta necesidad de tener una configuración de 18 electrones.

El rodoceno existe en la forma [Rh (C 5 H 5 ) 2 ], un monómero radical paramagnético con 19 electrones solo a una temperatura menor o igual a -196  ° C (cerca del punto de ebullición del nitrógeno líquido )., O superior 150  ° C , en fase gaseosa . Es esta forma la que exhibe la típica estructura de sándwich de conformación desplazada . Sin embargo, a temperatura ambiente ( 25  ° C ) el tiempo de vida de esta forma monomérica en acetonitrilo es menos de dos segundos; de hecho, el rodoceno forma un dímero [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] 2 , con una estructura puente diamagnético ansa - metaloceno con 18 electrones de valencia. Resonancia paramagnética electrónica (EPR), resonancia magnética nuclear (RMN) y espectroscopia infrarroja (IR) mediciones muestran la existencia de una interconversión de equilibrio entre el monómero y formas diméricas. El RPE también confirma que el monómero tiene un eje de simetría de alto orden (C n , n  > 2) con un espejo plano (σ) perpendicular a sus elementos de simetría  ; esto demuestra experimentalmente que el monómero tiene la estructura típica de sándwich de los metalocenos, incluso si la interpretación de estos datos de RPE está abierta a preguntas. La forma de descomposición del monómero también se estudió mediante espectrometría de masas . La dimerización es un proceso redox , el dímero es un compuesto de rodio (I) mientras que el monómero es un compuesto de rodio (II). El rodio suele ocupar los estados de oxidación + III + I o en sus compuestos estables.

Equilibrio de temperatura controlada entre el rodoceno y su dímero.

El efecto general del proceso de dimerización es disminuir el número de electrones alrededor del átomo central de rodio, de 19 a 18. Esto ocurre debido al acoplamiento oxidativo de los dos ligandos ciclopentadienilo produciendo un nuevo ligando con menor hapticidad y menor hapticidad. Lo que da menos electrones al centro del metal. Este término de hapticidad se usa para indicar el "número de átomos de carbono (u otros) a través de los cuales [un ligando] se une ( n )" a un centro metálico y está simbolizado por la notación η n . Por ejemplo, el ligando de etileno de la sal de Zeise está unido al átomo de platino a través de sus dos átomos de carbono; su fórmula química es, por tanto, K [PtCl 3 (η 2 -C 2 H 4 )] · H 2 O. Los ligandos de carbonilo en tetracarbonilo de níquel están todos unidos mediante un solo átomo de carbono y, por lo tanto, se describen como ligandos monohápticos, pero la notación η 1 en la práctica se omite de su fórmula. Los ligandos de ciclopentadienilo en la mayoría de los metalocenos y compuestos de medio sándwich son ligandos pentatápticos, por lo que la fórmula química del monómero de rodoceno es [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ]. En el rodoceno dimérico, los ligandos de ciclopentadienilo acoplados son donantes de 4 electrones tetrahápticos en cada centro de rodio (I), y no donantes de 6 electrones como es el caso de los donantes pentatápticos de ciclopentadienilo. La mayor estabilidad del dímero de rodio (I) de 18 electrones de valencia en comparación con el monómero de rodio (II) de 19 electrones de valencia es una de las principales razones por las que el monómero solo se detecta en condiciones extremas.

Cotton y Wilkinson han demostrado que el catión rodocenio de rodio (III) con 18 electrones de valencia [Rh (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + se puede reducir en solución acuosa a su forma monomérica; sin embargo, no pudieron aislar el producto neutro, porque no solo puede dimerizar, sino que un monómero radical de rodio (II) también puede formar espontáneamente una especie estable de rodio (I) con hapticidad mixta, [(η 5 - C 5 H 5 ) Rh (η 4- C 5 H 6 )]. Las diferencias entre el rodoceno y sus derivados se encuentran en dos niveles:

  1. uno de los enlaces de los ligandos ciclopentadienilo ha ganado formalmente un átomo de hidrógeno para convertirse en un ciclopentadieno, que permanece unido al centro metálico pero no como un donante de 4 electrones η 4  ;
  2. el centro de rodio (II) se reduce a rodio (I).

Estos dos cambios hacen que la derivada sea una especie con 18 electrones de valencia. Fischer y sus colegas plantearon la hipótesis de que la formación de este derivado del rodoceno podría tener lugar en dos etapas, protonación y reducción, pero no han publicado ninguna evidencia que respalde esta hipótesis. El ( η4 - ciclopentadieno) (η5 - ciclopentadienil) rodio (I), el compuesto resultante, es un complejo organometálico inusual porque tiene tanto el anión ciclopentadienido como el ciclopentadieno como ligandos. Se ha demostrado que este compuesto también se puede preparar por reducción con borohidruro de sodio de una solución de rodocenio disuelto en etanol acuoso; los investigadores que hicieron este descubrimiento caracterizaron el producto como hidruro de bisciclopentadienilrodio.

Fischer y sus colegas también estudiaron la química del iridoceno, el análogo del rodoceno y el cobaltoceno con el iridio, el tercer metal de transición en la misma columna, y encontraron que la química del rodoceno y el iridoceno son generalmente similares. Se ha descrito la síntesis de numerosas sales de iridocenio que incluyen tribromuro y hexafluorofosfato . Al igual que el rodoceno, el iridoceno se dimeriza a temperatura ambiente, pero la forma monomérica puede detectarse a baja temperatura y en fase gaseosa, y las mediciones por IR, RMN y REP indican que existe un equilibrio químico entre las dos formas, y confirman el sándwich. estructura del monómero de iridoceno. El complejo [(η 5 -C 5 H 5 ) Ir (η 4 -C 5 H 6 )], el análogo del derivado del rodoceno informado por Fischer, también ha sido estudiado y muestra propiedades consistentes con el mayor grado de sistema π de el compuesto de iridio (I) que el de sus análogos a (I) y al rodio (I).

Síntesis

Las primeras sales de rodocenio se registraron dos años después del descubrimiento del ferroceno. Estas sales se prepararon haciendo reaccionar un carbanión de reactivo de Grignard , bromuro ciclopentadiénilmagnésio (C 5 H 5 MgBr) con tris (acetilacetonato) rodio (III) (Rh (acac) 3 ). Más recientemente, se han producido cationes de rodocenio en fase gaseosa por transmetalación redox de iones de rodio (I) con ferroceno o níquelceno .

Rh + + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] → M + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] +       M = Ni o Fe

También se han informado métodos modernos de síntesis asistida por microondas . El hexafluorofosfato de rodocenio se forma por reacción entre ciclopentadieno y cloruro de rodio (III) hidratado en metanol seguido de reacción con hexafluorofosfato de amonio metanólico; esta reacción tiene una eficiencia superior al 60% con solo 30 segundos de exposición al microondas .

RhCl 3 . x H 2 O + 2 C 5 H 6 + NH 4 PF 6 → [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] PF 6 + 2 HCl + NH 4 Cl + x H 2 O

El rodoceno se forma por reducción de sales de rodocenio con sodio fundido. Si un producto de fusión que contiene rodocenio se trata con sodio o potasio metálico y luego se sublima sobre un soporte refrigerado con nitrógeno líquido, se forma un material policristalino negro. Al calentar este material a temperatura ambiente, se obtiene un sólido amarillo que se sabe que es un dímero de rodoceno. Puede usarse un método similar para preparar un dímero de iridoceno.

Rodocenos sustituidos y sales de rodocenio

Catión [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] +

Se han desarrollado nuevos enfoques para sintetizar complejos de ciclopentadienilo sustituidos utilizando vinilciclopropenos sustituidos como reactivos. La reacción de expansión del anillo de transposición de vinilciclopropano  (en) para producir ciclopentenos es bien conocida y se usa aquí para transponer los vinilciclopropènos en ciclopentadienos. El catión [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] + se produce por reacción en cadena comenzando con la adición de dímero de clorobisetilenodio (I) [(η 2 -C 2 H 4 ) 2 Rh (μ-Cl)] 2 , en 1,2,3-tri- terc -butil-3-vinil-1-ciclopropeno, seguido de una reacción con ciclopentadienilthallio  (en)  :

Síntesis del catión 1,2,3-tri-terc-butilrodocénio del 1,2,3-tri-terc-butil-3-vinil-1-ciclopropeno

El 18-valencia-electrón de rodio (III) pentadienediyl producido por esta reacción todavía muestra la inestabilidad de la parte rodoceno, al hecho de que se puede sometió a reflujo en tolueno durante meses sin la 1,2,3 tri- terc -butylrhodocene hace no forma , pero en condiciones oxidantes el 1,2,3-tri- terc -butylrhodocenium catiónico se forma rápidamente. La voltamperometría cíclica se utilizó para investigar este y otros detalles similares. El mecanismo de esta reacción se ha demostrado que implicar la pérdida de un electrón por el pentadienediyl ligando seguido de reordenación rápida (con pérdida de un átomo de hidrógeno) para formar el-tri- 1,2,3 terc catiónico. Catión -butylrhodocenium. Las sales de tetrafluoroborato y hexafluorofosfato de este catión se caracterizaron mediante cristalografía de rayos X.

[(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 forma un cristal incoloro centrosimétrico monoclínico perteneciente al grupo espacial P 2 1 / c con una densidad de 1.486  g · cm -3 . El diagrama ORTEP de la estructura de este catión (a la derecha) muestra que este compuesto tiene la geometría esperada del rodoceno o del catión rodocenio. Los dos anillos de ciclopentadienilo son casi paralelos (el centroide –Rh - centroide ángulo es 177,2 °) y el centro de rodio está ligeramente más cerca del anillo de ciclopentadienilo sustituido (las distancias Rh - centroide son 1.819  Å y 1.795  Å ), un hecho atribuido a la grupos de mayor efecto inductivo terc -butilo sobre el ligando sustituido. El diagrama ORTEP también muestra que el catión adopta una conformación eclipsada en el estado sólido. Sin embargo, la estructura cristalina de la sal de hexafluorofosfato muestra tres cationes cristalográficamente independientes: uno está en conformación eclipsada; el otro en conformación escalonada y el último en rotación desordenada. Esto sugiere que la conformación adoptada depende del anión y esto también muestra que la barrera de energía a la rotación es baja - en ferroceno, esta barrera es de aproximadamente 5  kJ · mol -1 ambos en solución en fase gaseosa.

El diagrama de arriba muestra las longitudes de enlace rodio-carbono (rojo, pentágonos interiores a la izquierda) y carbono-carbono (azul, pentágonos exteriores, izquierda) para los dos ligandos, así como los ángulos de enlace (en verde, a la derecha pentágonos) dentro de cada anillo de ciclopentadienilo. La numeración de los átomos utilizados es la misma que para la estructura cristalina. Para el ligando ciclopentadienilo no sustituido, las longitudes de los enlaces carbono-carbono varían de 1,35  Å a 1,40  Å , y los ángulos internos varían de 107 ° a 109 °. En comparación, en un pentágono regular , estos ángulos son 108 °. Las longitudes de los enlaces rodio-carbono varían de 2,16  Å a 2,18  Å . Estos resultados son consistentes con la η 5 coordinación del ligando hacia el centro de metal. En el caso del ligando ciclopentadienilo sustituido, las variaciones son mayores: las longitudes de los enlaces carbono-carbono varían de 1,39  Å a 1,48  Å , los ángulos internos de 106 ° a 111 ° y las longitudes de los enlaces rodio– varían. Carbono varían de 2,14  Å a 2,20  Å . Estas mayores variaciones en los ligandos sustituidos se atribuyen a las distorsiones necesarias para aliviar la tensión estérica impuesta por los sustituyentes terc-butilo vecinos; A pesar de estas variaciones, estos datos muestran que el ciclopentadienilo sustituido es también un η 5 -coordinado ligando .

La estabilidad de los metalocenos cambia dependiendo de la sustitución de los anillos. Al comparar los potenciales redox de los cationes cobaltocenio y decametilcobaltocenio, vemos que la especie decametilada es aproximadamente 600  mV menos reductora que su metaloceno parental, situación que también se observa en el caso del ferroceno y el rodoceno. Los siguientes datos se presentan en relación con el par redox ferrocenio / ferroceno:

Media reacción E ° (V)
[Fe (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 H 5 ) 2 ] 0 (por definición)
[Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Fe (C 5 Me 5 ) 2 ] −0,59
[Co (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 H 5 ) 2 ] −1,33
[Co (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Co (C 5 Me 5 ) 2 ] −1,94
[Rh (C 5 H 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] -1,79 †
[Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Rh (C 5 Me 5 ) 2 ] −2,38
[(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 H 5 )] -1,83
[(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh (C 5 Me 5 )] -2,03
[(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )] + + e - ⇌ [(C 5 H 5 Ir (C 5 Me 5 )] -2,41 †
[Ir (C 5 Me 5 ) 2 ] + + e - ⇌ [Ir (C 5 Me 5 ) 2 ] -2,65 †
† después de la corrección de 0.38  V para los diferentes estándares

Las diferencias de potencial redox en el sistema de cobaltocenio se atribuyen al efecto inductivo de los grupos alquilo, estabilizando aún más la especie en 18 electrones de valencia. Se observa un efecto similar con los datos del rodocenio, de nuevo consistente con estos efectos inductivos. En el caso del sistema de iridocenio sustituido, los experimentos de voltamperometría cíclica han mostrado reducciones irreversibles a temperaturas tan bajas como -60  ° C  ; En comparación, la reducción de los correspondientes rhodocènes es casi reversible a temperatura ambiente y completamente reversible a -35  ° C . Esta irreversibilidad de las reducciones de iridocenios sustituidos se atribuye a la dimerización extremadamente rápida de las especies de electrones de 19 valencia resultantes, lo que ilustra una vez más que los iridocenos son menos estables que los rodocenos correspondientes.

Ligandos ciclopentadienilo penta-sustituidos

El cuerpo de conocimientos sobre compuestos que comprenden ligandos de ciclopentadienilo penta-sustituidos es amplio, y los más conocidos de estos compuestos son los complejos organometálicos con ligandos de pentametilciclopentadienilo (Cp *) y pentafenilciclopentadienilo. Las sustituciones en los anillos de ciclopentadienilo de los rodocenos y las sales de rodocenio producen compuestos más estables, ya que permiten una mayor deslocalización de cargas positivas o densidad de electrones al tiempo que provocan un impedimento estérico que impide que otras especies se acerquen al centro del metal. Se conocen muchas especies de rodocenio mono o disustituido, pero sólo se obtiene una estabilización sustancial con un mayor número de sustituciones. Estas sales de rodocenio altamente sustituidas incluyen hexafluorofosfato de decametilrodocenio [(η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Rh] PF 6 , hexafluorofosfato de decaisopropilrodocenio [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) 2 Rh] PF 6 y hexafluorofosfato de octafenilrrodocenio [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 . El tetrafluoroborato de decametilrodocenio se puede sintetizar a partir del complejo de tris (acetona) [(η 5 -C 5 Me 5 ) Rh (Me 2 CO) 3 ] (BF 4 ) 2 por reacción con pentametilciclopentadieno , el mismo método que trabaja con el análogo del iridio . El hexafluorofosfato de decaisopropilrodocenio se ha sintetizado en dimetoxietano ( disolvente ) mediante una síntesis inusual en un solo recipiente que implica la formación de 20 enlaces carbono-carbono  :

Síntesis monotópica de hexafluorofosfato de decaisopropilrodocenio a partir de hexafluorofosfato de decametilrodocenio.

En una reacción similar, el hexafluorofosfato de pentaisopropilrodocenio [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] PF 6 puede sintetizarse a partir de hexafluorofosfato de pentametilrodocenio [(η 5 - C 5 Me 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] PF 6 con una eficiencia del 80%. Estas reacciones muestran que la acidez de los hidrógenos de los grupos metilo del complejo de pentametilciclopentadienilo puede incrementarse considerablemente por la presencia de un centro metálico. El mecanismo de esta reacción consiste en la desprotonación de un grupo metilo por hidróxido de potasio que da como resultado un carbanión que luego sufre una sustitución nucleofílica con yodometano para formar un nuevo enlace carbono-carbono.

Los compuestos tetrafluoroborato de pentafenilrrodocenio [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 y tetrafluoroborato de pentametilpentafenilrrodocenio [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 Me 5 ) ] BF 4 también se estudiaron. Permitieron demostrar que era posible preparar compuestos sándwich de rodio a partir de precursores de medio sándwich. Por ejemplo, en un enfoque muy similar a la síntesis de tetrafluoroborato de decametilrodocenio a partir de tris (acetona), se sintetizó tetrafluoroborato de pentafenilrodocenio a partir de la sal de tris ( acetonitrilo ) [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (CH 3 CN) 3 ] (BF 4 ) 2 por reacción con ciclopentadienida de sodio  :

[(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (MeCN) 3 ] (BF 4 ) 2 + NaC 5 H 5 → [(η 5 -C 5 Ph 5 ) Rh (η 5 -C 5 H 5 )] BF 4 + NaBF 4 + 3 MeCN

El octafenilrrodoceno, [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh], es el primer derivado de rodoceno que se aisla a temperatura ambiente. Se presenta como cristales de color verde oliva que se descomponen rápidamente en solución y en minutos al aire libre, mostrando una sensibilidad al aire considerablemente mayor que su análogo de cobalto , aunque es significativamente más estable que el propio rodoceno. Esta diferencia se atribuye a la estabilidad relativa del rodio (II), que es menor que la del cobalto (II). El potencial redox del catión [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + (medido en dimetilformamida con respecto al par ferrocenio / ferroceno) y de −1,44  V , consistente con la mayor estabilización termodinámica del rodoceno por el ligando C 5 HPh 4 , en comparación con los ligandos C 5 H 5 o C 5 Me 5 . El cobaltoceno es un agente reductor monoelectrónico útil en la investigación de laboratorio porque es soluble en disolventes orgánicos apolares y su par redox se comporta lo suficientemente bien como para ser utilizado como patrón interno en voltamperometría cíclica . Ningún rodoceno sustituido preparado hasta la fecha ha mostrado suficiente estabilidad para usarse de manera similar.

La síntesis de octafenilrodoceno se realiza en tres etapas, reflujo con diglima seguido de reacción con ácido hexafluorofosfórico y finalmente reducción con amalgama de sodio en tetrahidrofurano  :

Rh (acac) 3 + 2 KC 5 Ph 4 H → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 2 K + + 3 acac -[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 3 acac - + 3 HPF 6 → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + 3 Hacac + 2 PF 6 -[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] PF 6 + Na / Hg → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + NaPF 6

La estructura cristalina obtenida por cristalografía de rayos X muestra que el octafenilrhodoceno adopta una conformación offset, similar a la del ferroceno, y opuesta a la conformación eclipsada del rutenoceno . La distancia rodio-centroide es 1.904  Å , las longitudes de los enlaces rodio-carbono promedian 2.26  Å, y los enlaces carbono-carbono promedian 1.44  Å . Estas distancias son todas similares a las del catión 1,2,3-tri- terc- butylrhodocenium descrito anteriormente, la única diferencia es el tamaño efectivo del centro de rodio que parece más grande, una observación consistente con el hecho de que el radio iónico de el rodio (II) es mayor que el del rodio (III).

Aplicaciones

Uso biomédico de derivados

Los compuestos métallopharmaceutiques son objeto de un extenso estudio, entre ellos algunos compuestos de rodio , y en particular compuestos de metaloceno, todos derivados como ferroceno . Es de particular interés el uso de metalocenos en lugar del grupo fluorofenilo en haloperidol , un antipsicótico típico . El compuesto de ferrocenil - haloperidol estudiado tiene la estructura (C 5 H 5 ) Fe (C 5 H 4 ) –C (= O) - (CH 2 ) 3 –N (CH 2 CH 2 ) 2 C (OH) –C 6 H 4 Cl y se puede convertir en su análogo de rutenio por transmetalación. Usando el radioisótopo 103 Ru , fue posible producir un rutenocenil - haloperidol, un compuesto radiofármaco con una fuerte afinidad por los tejidos del pulmón pero no por los del cerebro en ratones y ratas . La desintegración β de 103 Ru produce un isómero nuclear metaestable , rodio 103 m ( 103 m Rh), y da el compuesto rodocenil - haloperidol. Este compuesto, como otros derivados del rodoceno, tiene una configuración electrónica inestable con 19 electrones de valencia y se oxida rápidamente al rodocenio catiónico deseado: haloperidol. Se estudió la separación de rutenocenil - haloperidol y rodocenio - haloperidol y su respectiva distribución en órganos. 103 m Rh tiene una vida media de 56 minutos y emite radiación gamma de 39,8  keV  ; por tanto, la desintegración gamma del isótopo de rodio sigue bastante rápidamente a la desintegración beta del isótopo de rutenio. Se ha propuesto utilizar los radioisitopos yodo 131 ( 131 I), hierro 59 ( 59 Fe), calcio 47 ( 47 Ca) y 103 m Rh como emisores de radiación beta y gamma para el tratamiento de pequeños tumores mediante radioterapia .

Interacciones metal-metal en metalocenos ligados

La motivación inicial para los estudios del sistema rodoceno fue comprender la naturaleza de los enlaces dentro de los metalocenos. Más recientemente, se ha reavivado el interés por el deseo de estudiar las interacciones metal-metal en metalocenos ligados. Las aplicaciones potenciales de tales sistemas incluyen la electrónica molecular , los polímeros de metalocenos semiconductores (y posiblemente ferromagnéticos ) siendo este último de ejemplos el alambre molecular  (en) , y la exploración del límite entre la catálisis heterogénea y la catálisis homogénea . Entre los bimetalocenos y termetalocenos conocidos que tienen una parte de rodocenilo se encuentran las sales de hexafluorofosfato de rodocenilferroceno, 1,1'-dirhodocenilferroceno y 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno. Los metalocenos enlazados también se pueden formar introduciendo varios sustituyentes de metalocenilo en un único ligando de ciclopentadienilo.

El estudio estructural de los termetallocenos muestra que típicamente adoptan una geometría "transoidal doble eclipsada" "cigüeñal" ⇔ "cigüeñal" "transoidal doble eclipsada" . Tomando el ejemplo del catión 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno ilustrado anteriormente, esto significa que las partes de cobaltocenilo y rodocenilo están en conformación eclipsada y, por lo tanto, los átomos de carbono 1 y 1 'del ferroceno central (los átomos de carbono de cada de los ciclopentadienilos del ferroceno unidos al ciclopentadienilo bajo de la parte rodoceno y al ciclopentadienilo alto de la parte cobaltoceno, respectivamente) están alineados lo más verticalmente posible, debido a la confirmación de desplazamiento de los anillos de ciclopentadienilo dentro de cada unidad de metaloceno. Visto de lado, esto significa que los termetallocenos se parecen a la forma de abajo hacia arriba de un cigüeñal . La síntesis de estos termetalocenos implica mezclar soluciones de rodocenio y cobaltocenio con 1,1'-dilitioferroceno . Esto produce un intermedio no cargado con ligandos de ciclopentadienil-ciclopentadieno cuyos enlaces se asemejan a los que se encuentran en los dímeros del rodoceno. Estos ligandos luego reaccionan con un trifenilmetil  (en) carbocatión para producir la sal de termetaloceno, [(η 5 -C 5 H 5 ) Rh (μ-η 5 : η 5 -C 5 H 4 -C 5 H 4 ) Fe (μ -η 5 : η 5 -C 5 H 4 -C 5 H 4 ) Co (η 5 -C 5 H 5 )] (PF 6 ) 2 . Este resumen se ilustra a continuación:

Síntesis del catión 1-cobaltocenil-1'-rodocenilferroceno, un ejemplo de termetaloceno

Notas y referencias

Notas

  1. El [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] + cationes con electrones de valencia 18 se denomina catión rhodocenium en algunos artículos, pero catión rhodicinium en otros. La primera forma es la más común en artículos recientes, y es la adoptada en este artículo, pero estos dos nombres describen bien a la misma especie química.
  2. La presencia de un espejo plano perpendicular al eje de simetría del centroide del ciclo del centroide de metal C 5 sugiere una conformación eclipsada en lugar de desplazada. Sin embargo, la rotación libre de los ligandos ciclopentadienilo alrededor de este eje es común en los metalocenos; en el ferroceno, la barrera de energía de esta rotación es de aproximadamente 5  kJ · mol -1 . Como resultado, las formas monoméricas del rodoceno en conformación eclipsada y en conformación escalonada coexistirían y se interconvertirían rápidamente en solución. Es solo en el estado sólido donde realmente tiene sentido una conformación eclipsada o desplazada definitiva.
  3. En el rodoceno dimérico, los anillos de ciclopentadieno unidos se muestran con los átomos de hidrógeno en la posición endo (es decir, los H están en el interior y la otra mitad de los ligandos en el exterior). Aunque no se basa en datos de estructura cristalina, sigue las ilustraciones proporcionadas por El Murr et al. y por Fischer y Wawersik al discutir los datos de NMRH que obtuvieron. El artículo de Collins et al. , sin embargo, muestra los átomos de hidrógeno en la posición exo .
  4. Hay dos enfoques distintos para el conteo de electrones , basados ​​en la especie de radicales o en la especie iónica. Utilizando el enfoque "radical", el centro de rodio tiene 9 electrones, independientemente de su estado de oxidación, y el ligando ciclopentadienilo es un donante de 5 electrones. Utilizando el método de "iones", el ligando ciclopentadienilo es un donante de 6 electrones y el recuento de electrones del centro de rodio depende de su estado de oxidación: el rodio (I) es un centro de 8 electrones, el rodio (II) es un centro de 7 electrones y el rodio (III) es un centro de 6 electrones. Por lo general, ambos enfoques dan el mismo resultado, pero es importante ser coherente al utilizar uno u otro.
  5. Entre las abreviaturas comunes para fragmentos de moléculas, "Me" se refiere al grupo metilo , -CH 3  ; "  I Pr" indica la iso -propil grupo , -CH (CH 3 ) 2  ; "Ph" indica el grupo fenilo , -C 6 H 5  ; "  T Bu" se refiere al grupo terc -butilo , -C (CH 3 ) 3 .

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    ... Trabajos recientes han demostrado la existencia de una clase creciente de metaloenzimas que tienen entornos de ligandos organometálicos, considerados como la química de los iones metálicos que tienen ligandos donantes de C como el CO o el grupo metilo »

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