Oxalato de dimetilo

Oxalato de dimetilo
Identificación
N o CAS	553-90-2
N o ECHA	100,008,231
N o EC	209-053-6
N o RTECS	RO2850000
PubChem	11120
Sonrisas	COC (= O) C (= O) OC PubChem , vista 3D
InChI	InChI: vista 3D InChI = 1S / C4H6O4 / c1-7-3 (5) 4 (6) 8-2 / h1-2H3 InChIKey: LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N
Apariencia	cristales incoloros
Propiedades químicas
Fórmula bruta	C 4 H 6 O 4   [Isómeros]
Masa molar	118.088 ± 0.0048  g / mol C 40.68%, H 5.12%, O 54.19%,
Propiedades físicas
T ° fusión	50  hasta  54  ° C
T ° hirviendo	163,5  ° C
Densidad	1,148  g · cm -3 ( 25  ° C )
punto de inflamabilidad	75  ° C (copa cerrada)
Propiedades ópticas
Índice de refracción	noD20{\ displaystyle {\ textit {n}} _ {D} ^ {20}} = 1,39
Precauciones
SGH
H319, P264, P280, P305 + P351 + P338, H319  : Provoca irritación ocular grave. P264  : Lávese ... minuciosamente después de la manipulación. P280  : Use guantes de protección / ropa protectora / protección para los ojos / protección facial. P305 + P351 + P338  : En caso de contacto con los ojos: Enjuagar cuidadosamente con agua durante varios minutos. Quítese los lentes de contacto si la víctima los está usando y se pueden quitar fácilmente. Continúe enjuagando.
Unidades de SI y STP a menos que se indique lo contrario.

El dimetil oxalato (DMO) es un compuesto orgánico de la familia de los oxalatos de fórmula (CH 3 O 2 C) 2 . Es el diéster del metil del ácido oxálico . Se presenta en forma de cristales incoloros solubles en agua.

Síntesis

El oxalato de dimetilo se puede obtener por esterificación de ácido oxálico con metanol , utilizando ácido sulfúrico como catalizador  :

2 VSH3OH+VS2O2(OH)2 →H2SO4 (VSH3)2VS2O4+2 H2O{\ Displaystyle {\ rm {2 \ CH_ {3} OH + C_ {2} O_ {2} (OH) _ {2} \ {\ xrightarrow {H_ {2} SO_ {4}}} \ (CH_ {3 }) _ {2} C_ {2} O_ {4} +2 \ H_ {2} O}}}

Carbonilación oxidativa

El oxalato de dimetilo también se puede preparar mediante carbonilación oxidativa a partir de metanol y monóxido de carbono , un método que tiene la ventaja de requerir solo reactivos de tipo C 1  :

4 VSH3OH+4 VSO+O2→vsat 2 (VSH3)2VS2O4+2 H2O{\ Displaystyle {\ rm {4 \ CH_ {3} OH + 4 \ CO + O_ {2} {\ xrightarrow {cat}} \ 2 \ (CH_ {3}) _ {2} C_ {2} O_ {4 } +2 \ H_ {2} O}}}

La reacción es catalizada por el ion Pd 2+ . Los gases utilizados en esta síntesis se producen generalmente a partir de carbón o biomasa  ; esto hace que esta síntesis sea una reacción de elección para convertir moléculas de C1, extraídas directamente de las materias primas, en moléculas de C2, en condiciones relativamente suaves, con un alto rendimiento.

La oxidación se lleva a cabo por trióxido de dinitrógeno , él mismo formado a partir de monóxido de nitrógeno y dióxido de oxígeno (1), que regula con metanol para formar nitrito de metilo (2):

El siguiente paso es la reacción de monóxido de carbono con dos equivalentes de nitrito de metilo, formando dimetil oxalato en fase vapor, a presión atmosférica en torno a 80  a  120  ° C , con un catalizador de paladio (3):

Para una ecuación de equilibrio global:

Este método no tiene pérdidas frente al nitrito de metilo que actúa en la práctica como portador de equivalentes de oxidación. Sin embargo, el agua formada debe eliminarse para evitar la hidrólisis del dimetil oxalato producido. Con 1% de catalizador Pd / α-Al 2 O 3, el oxalato de dimetilo se produce selectivamente mediante dicarbonilación; en las mismas condiciones pero con un 2% de un catalizador de Pd / C , se trata de carbonato de dimetilo que se produce por monocarbonilación:

También es posible realizar la carbonilación oxidativa de metanol con un alto rendimiento y una buena selectividad con 1,4-benzoquinona como oxidante, utilizando un sistema Pd (OAc) 2./ PPh 3/ benzoquinona con una relación de masa 1/3/100 a 65  ° C y una presión de 70 atm de CO  :

Usos

El oxalato de dimetilo se utiliza como agente metilante y en la industria cosmética como quelante .

Para los países pobres en petróleo pero con grandes reservas de carbón - o incluso en el futuro, biomasa - (es decir, países con un alto potencial de desarrollo químico a partir de gas de síntesis , como China ), la carbonilación oxidativa del metanol surge como un factor prometedor. enfoque para la síntesis de compuestos C 2base como etilenglicol , oxalato de dimetilo se puede convertir en etilenglicol con altos rendimientos (94,7%) mediante hidrogenación con catalizadores de cobre:

El metanol formado puede incluso reciclarse en el proceso de carbonilación oxidativa; así, en general, las únicas materias primas consumidas son monóxido de carbono, hidrógeno y dióxido de carbono.

Así, China se embarcó a principios de la década de 2010 en proyectos "CTO" ( conversión de carbón en olefinas : producción de alquenos a partir del carbón). Una primera planta con una capacidad de 200.000 toneladas de etilenglicol por año se abrió en Baotou , Mongolia Interior , en 2010, y en 2019, había 25 unidades operativas de CTO y MTO ( metanol-a-olefinas ), para un total de etileno. producción de 5,21 millones de toneladas por año, o el 21% de la producción china. Sin embargo, debido a la caída de los precios del petróleo a partir de 2014, los estándares ambientales más estrictos (con el deseo del gobierno chino de reducir su uso de carbón) y el aumento del precio del metanol, el crecimiento de este sector ha aumentado. frente a la competencia de las nuevas unidades de craqueo a vapor .

También es posible convertir el oxalato de dimetilo en carbonato de dimetilo por descarbonilación a alrededor de 100  ° C en presencia de alcoholatos de metales alcalinos:

El monóxido de carbono así formado se puede reutilizar en la formación de dimetil oxalato.

El oxalato de difenilo se puede obtener mediante transesterificación de oxalato de dimetilo con el fenol en presencia de catalizadores de titanio , que luego se puede descarbonilar en carbonato de difenilo , en fase líquida o gaseosa. El carbonato de difenilo se puede utilizar como sustituto del fosgeno altamente tóxico en la producción de policarbonatos .

Notas y referencias

• (fr) Este artículo está tomado parcial o totalmente del artículo de Wikipedia en inglés titulado "  Dimetil oxalato  " ( consulte la lista de autores ) .

1. Sigma-Aldrich hoja del compuesto oxalato de dimetilo , consultado 14 de octubre de 2019. + (pdf) hoja MSDS .
2. masa molecular calculada de "  pesos atómicos de los elementos 2007  " en www.chem.qmul.ac.uk .
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Ver también

• Oxalato de dietilo