Reacción de Sandmeyer

La reacción de Sandmeyer es una reacción química que se utiliza para sintetizar los haluros de arilo a partir de sales de aril diazonio , utilizando sales de cobre como reactivos o catalizadores. Esta reacción es un ejemplo de sustitución nucleofílica radical aromática. Proporciona un método mediante el cual se pueden realizar transformaciones únicas en benceno , como halogenación , cianación , trifluorometilación e hidroxilación .

La reacción fue descubierta en 1884 por el químico suizo Traugott Sandmeyer , quien entonces estaba tratando de sintetizar fenilacetileno a partir de cloruro de bencenodiazonio y acetiluro de cobre (I) . En cambio, el producto principal que aisló fue el clorobenceno .

Hoy en día, el término "reacción de Sandmeyer" se utiliza para referirse a cualquier método de sustitución de un grupo amina aromática mediante la preparación de su sal de diazonio seguida de su sustitución por un nucleófilo en presencia catalítica de sales de cobre (I).

Las reacciones de Sandmeyer más comúnmente utilizadas son la cloración, bromación, cianación e hidroxilación, utilizando CuCl , CuBr , CuCN y Cu 2 O , respectivamente, como reactivo. Más recientemente, se ha desarrollado la trifluorometilación de sales de diazonio, una reacción denominada “tipo Sandmeyer”. Las sales de diazonio también reaccionan en particular con boronatos , yoduros, tioles , agua y ácido hipofosforoso , y la fluoración se puede llevar a cabo utilizando aniones tetrafluoroborato (en este último caso, la reacción se denomina reacción de Balz-Schiemann ). Sin embargo, dado que estas reacciones no necesitan un catalizador metálico, generalmente no se las denomina "reacción de Sandmeyer". Se han desarrollado múltiples variantes que utilizan otras sales y otros metales de transición, incluidas las sales de cobre (II), hierro (III) y cobalto (III).

Mecanismo de reacción

En el siguiente mecanismo, la amina aromática es diazotizada por el ácido nitroso formado in situ por la acción del nitrito de sodio en presencia de un exceso de ácido para formar la sal de diazonio, que se descompondrá para dar, dependiendo de los reactivos presentes, el arilo deseado. haluro o nitrilo .

Variantes

Esta reacción es una sustitución aromática nucleofílica (SN Ar ), se realiza mediante la degradación de una sal de diazonio . Los productos de la reacción son:

• en presencia de cloruro de cobre (I) (CuCl) y ácido clorhídrico , la formación de un clorobenceno  ;
• en presencia de bromuro de cobre (I) (CuBr) y ácido bromhídrico , la formación de un bromobenceno  ;
• en presencia de yoduro de sodio o potasio sin un catalizador, la formación de un yodobenceno .
• en presencia de cianuro de cobre (I) (CuCN), la formación de un benzonitrilo .

Independientemente del homólogo, siempre habrá una evolución de gas nitrógeno .

Existe toda una serie de reacciones relacionadas con la de Sandmeyer que permiten la sustitución de un grupo amino por otro en un anillo aromático a través de un diazonio. Algunos requieren un catalizador de cobre, otros no. Algunos ejemplos de grupos:

• El nitro, tetrafluoroborato de diazonio se trata con un nitrito en presencia de polvo de cobre como catalizador.
• Ácido sulfínico, por la acción del dióxido de azufre sobre el diazonio en presencia de sulfato de hierro (II) y polvo de cobre.
• Azida, por la acción de la azida sódica sobre el diazonio sin catalizador.
• El ácido fenilarsónico, el diazonio se agrega a una solución de arsenito de sodio en presencia de sulfato de cobre.
• Mercaptan. Existen diferentes variantes en las que el diazonio se trata con un xantato, un sulfuro, un disulfuro seguido de una reducción.
• Hidrógeno. Esta reacción se llama desaminación de Griess, el diazonio se reduce mediante etanol o ácido hipofosforoso.
• Hidróxido (fenol). El diazonio se agrega al agua caliente en presencia de ácido sulfúrico.

La reacción de Gomberg-Bachmann también es un caso análogo, donde el electrófilo es otro anillo aromático, formando un bifenilo. La reacción de Schiemann permite la introducción de flúor y se distingue por la peculiaridad del procedimiento de síntesis.

Reacción de Schiemann

Para el homólogo de flúor , la reacción utilizada será la reacción de Balz-Schiemann , que también es una descomposición de la sal de diazonio, con la particularidad de pasar por tetrafluoroborato de diazonio, una sal poco soluble y relativamente estable, que puede descomponerse térmicamente para dar un fluorobenceno , con liberación simultánea de nitrógeno y trifluoruro de boro.

Notas

1. Debido al bajo costo de las sales de cobre, a menudo se usa una cantidad estequiométrica para una mejor reactividad, incluso cuando es posible la catálisis.

Referencias

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enlaces externos

• (en) “  Sandmeyer Reaction  ” , en el sitio del Portal de Química Orgánica (consultado el 19 de septiembre de 2014 ) .
• (en) “  Balz-Schiemann Reaction  ” , en el sitio del Portal de Química Orgánica (consultado el 19 de septiembre de 2014 ) .