Reacción de Barton-Kellogg

La reacción Barton-Kellogg , olefinación Barton-Kellogg , o síntesis de olefina Barton-Kellogg es una reacción orgánica, específicamente una reacción de acoplamiento entre una tiocetona y un compuesto diazo formando un alqueno a través de un intermedio 3,4-didehidro-1,3, 4-tiadiazolidina y luego un episulfuro .

Reacción de Barton-Kelloggn

La publicación de su descubrimiento fue realizada de forma simultánea e independiente en 1970 por el químico británico Derek HR Barton y el químico holandés Richard M. Kellogg . Sin embargo, ya en 1920, el químico alemán Hermann Staudinger había descrito una reacción similar, por lo que a veces también se la denomina acoplamiento diazotiocetona de Staudinger .


Mecanismo de reacción

En esta reacción, el diazocompuesto ( 2 ), aquí 2-diazopropano , reacciona como un 1,3-dipolo en una cicloadición 1,3-dipolar con tioacetona ( 1 ) para dar 3,4-didehidro-1, 3,4 -tiadiazolidina. Este intermediario es inestable; expulsa una molécula de nitrógeno para formar un iluro de tiocarbonilo, que luego se cicla para formar un episulfuro mucho más estable ( 3 ). La trifenilfosfina luego reacciona como un nucleófilo , abriendo los tres anillos para formar un sulfosfatano. Similar a la reacción de Wittig , esta estructura luego expulsa sulfuro de trifenilfosfina para producir un alqueno ( 4 ), aquí 2,3-dimetilbut-2-eno .

Mecanismo de reacción de la reacción de Barton-Kellogg a partir de tioacetona y 2-diazopropano.

Implementación

El compuesto diazo puede obtenerse a partir de una cetona por reacción con hidrazina , formando una hidrazona que luego se oxida. Hay muchos reactivos para esta conversión, por ejemplo, óxido de plata (I) y (bis (trifluoroacetoxi) yodo) benceno . La tiocetona requerida para esta reacción se puede obtener a partir de la cetona y el pentasulfuro de fósforo equivalentes . La desulfuración del episulfuro puede llevarse a cabo mediante muchas fosfinas y también con polvo de cobre .


Por tanto, la reacción puede reducirse al acoplamiento de dos cetonas: una transformada antes de la reacción en diazo y la otra en tiocetona. En este sentido, la principal ventaja de esta reacción frente a la reacción de McMurry es el hecho de que se puede realizar entre dos cetonas diferentes, y así permite realizar acoplamientos cruzados en lugar de limitarse a homocuplos.

Alternativa

La olefina de Barton-Kellogg también se puede preparar a partir de una cetona. La cetona se hace reaccionar con hidrazina y H 2 S para formar un 1,3,4-tiadiazolidina. Por oxidación con acetato de plomo (IV) , se obtiene el intermedio 3,4-didehidro-1,3,4-tiadiazolidina, que se convierte térmicamente en alqueno en presencia de trifenilfosfano.

Notas y referencias

  1. Reacciones y reactivos de nombre orgánico integral ,2010, 249–253  pág. ( ISBN  978-0-470-63885-9 , DOI  10.1002 / 9780470638859.conrr056 ) , "Olefinación de Barton-Kellogg"
  2. Índice Merck , 15 ª  ed. ( leer en línea ) , "Síntesis de olefinas de Barton"
  3. (de) Wang, Zerong (Daniel Zerong), reacciones y reactivos de nombres Comprehensive Organic , Hoboken, NJ, John Wiley,2009, 3824  p. ( ISBN  978-0-471-70450-8 ) , pág.  249-253
  4. (de) Entrada Barton-Kellogg-Olefinierung en Römpp Online . Georg Thieme Verlag, consultado el 5 de julio de 2019.
  5. DHR Barton y BJ Willis, "  Síntesis de olefinas mediante procesos de extrusión dobles  ", Revista de la Sociedad Química D: Comunicaciones químicas , n o  19,1970, p.  1225 ( DOI  10.1039 / C29700001225 )
  6. RM Kellogg y S. Wassenaar, “  Thiocarbonyl ylides. Una aproximación a los "compuestos de azufre tetravalente  ", Tetrahedron Lett. , vol.  11, n o  23,1970, p.  1987 ( DOI  10.1016 / S0040-4039 (01) 98134-1 )
  7. RM Kellogg, “  Las moléculas R2CXCR2 incluyen iluros de azometina, carbonilo y tiocarbonilo. Sus síntesis, propiedades y reacciones  ”, Tetrahedron , vol.  32, n o  18,1976, p.  2165–2184 ( DOI  10.1016 / 0040-4020 (76) 85131-9 )
  8. H. Staudinger y J. Siegwart, “  Einwirkungen von aliphatischen Diazoverbindungen auf Thioketone  ”, Helv. Chim. Acta , vol.  3,1920, p.  833–840 ( DOI  10.1002 / hlca.19200030178 )
  9. Matthijs KJ ter Wiel, Javier Vicario, Stephen G. Davey, Auke Meetsma y Ben L. Feringa, “  Nuevo procedimiento para la preparación de alquenos altamente impedidos estéricamente usando un reactivo de yodo hipervalente  ”, Química orgánica y biomolecular , vol.  3,2005, p.  28–30 ( PMID  15602594 , DOI  10.1039 / b414959a , leer en línea )

Ver también