Potencial interatómico

El potencial interatómico es un modelo de energía potencial que se utiliza para describir la interacción entre el carbono y, por extensión, entre moléculas . Proporciona acceso a una serie de cantidades ópticas, termodinámicas, mecánicas y de transporte de materiales.

Átomos

Los átomos a temperatura ambiente pueden combinarse espontáneamente para formar moléculas estables. Esto implica una fuerza de atracción a larga distancia y repulsiva a corta distancia y, por tanto, cero en el valor de equilibrio del enlace. F{\ Displaystyle \ mathbf {F}}

Esta fuerza vinculante es conservadora y, por lo tanto, podemos asociarle una energía potencial , que a menudo llamamos "potencial" por abuso del lenguaje, vinculada a la fuerza por . La energía de un sistema disminuye cuando es más estable. Por convención, la energía se establece igual a cero cuando los átomos están muy separados ("en el infinito"). mi{\ Displaystyle E}F=-∇mi{\ Displaystyle \ mathbf {F} = - \ nabla E}

El potencial a menudo se expresa en forma reducida por la constante de Boltzmann y luego se expresa en kelvin. kB{\ Displaystyle k_ {B}}

Se observará que las fuerzas entre dos átomos pueden ser tanto repulsivas como atractivas dependiendo del estado cuántico del sistema formado por el par.

Perfil de potencial para un par de átomos

El potencial está constituido por la superposición de dos partes, una repelente dominante a corta distancia, la otra posiblemente atractiva. El origen de estas fuerzas es el siguiente:

• parte repulsiva: para esta los núcleos están lo suficientemente cerca como para que las nubes de electrones se superpongan. La teoría de las perturbaciones es inaplicable y el cálculo, de naturaleza cuántica, es el de una cuasi-molécula, siendo las fuerzas implicadas las fuerzas de Coulomb y la interacción de intercambio .
• parte atractiva: la teoría de las perturbaciones es aplicable, declinada bajo varios métodos. En la parte, la interacción del intercambio sigue siendo importante. Es en esta región donde se ubica el mínimo del potencial. En la región exterior, el operador de interacción se puede desarrollar en una serie multipolar . Luego hablamos de las fuerzas de van der Waals . El primer término del desarrollo corresponde al dipolo mutuamente inducido ( fuerzas de Londres ). Él está dentro . Encontramos este término en muchos potenciales: Lennard-Jones , Buckingham , etc. Los términos de orden superior corresponden a las interacciones dipolo inducido / cuadrupolo inducido que se encuentran en y generalmente se descuidan.r<0,5nometro{\ Displaystyle r <0.5 \, nm}r-6{\ displaystyle r ^ {- 6}}r-8{\ displaystyle r ^ {- 8}}

Es posible calcular este tipo de potencial ab initio pero los que se utilizan son generalmente aproximaciones más o menos burdas de la realidad basadas en consideraciones físicas pero utilizando parámetros de ajuste para representar mejor una propiedad dada: ecuación de estado , viscosidad , etc. Se encuentran así leyes con un parámetro como el potencial de esfera dura , con dos parámetros como el potencial de Lennard-Jones o el potencial de Sutherland , con tres parámetros como el potencial de Buckingham modificado o el potencial de Morse .

A medio camino entre el cálculo exacto y el modelo simple encontramos potenciales como el de Rydberg, Klein y Rees para moléculas diatómicas, basados ​​en el registro de un tipo de cálculo de cuantificación semiclásico sobre un espectro óptico medido. El resultado se puede buscar en forma puramente numérica o mediante un conjunto limitado de términos analíticos. El potencial Morse es un caso especial de este desarrollo.

Estabilidad de la molécula

La estabilidad está ligada a la profundidad del pozo potencial que debe superarse para separar los átomos. Los gases nobles forman moléculas, pero la debilidad del enlace inducido ( para el helio ) significa que tales moléculas no resisten una colisión, por lo que tienen una vida útil muy corta, excepto a bajas temperaturas. Dmi{\ Displaystyle D_ {e}}Dmi/kB≃7K{\ Displaystyle D_ {e} / k_ {B} \ simeq 7 \, K}

Moléculas

Moléculas no polares

El hecho de que los parámetros de los potenciales se deriven de la experiencia significa que este tipo de enfoque se puede utilizar para moléculas: el potencial puede interpretarse entonces como un cierto promedio estadístico de los potenciales para todas las configuraciones posibles.

Lo anterior, naturalmente, tiene límites. Para moléculas largas se han desarrollado potenciales más complejos teniendo en cuenta la orientación relativa de las moléculas, muy simples como el potencial Taro Kihara basado en la interacción de elipsoides elásticos infinitamente duros o el del potencial J. Corner donde cada molécula está definida por dos puntos.

Moléculas polares

Ambas moléculas pueden ser polares . Entonces hay una interacción debida a las fuerzas de Keesom (interacción dipolo / dipolo), una interacción mutua dipolo / dipolo inducido ( fuerzas de Debye ) y una interacción dipolo inducida / dipolo inducido ( fuerzas de London ). El conjunto se conoce como el potencial de van der Waals que conduce a términos . Los términos de orden superior generalmente se ignoran. r-6{\ displaystyle r ^ {- 6}}

Múltiples sistemas

Los átomos de un sistema molecular de N cuerpos no pueden considerarse puntuales: el potencial del sistema no es la suma de los potenciales de cada uno de los pares de átomos, excepto en el caso del potencial de Coulomb. Podemos escribirlo como una serie:

mi=∑I=1NO∑j=I+1NOmi1(rIj)+∑I,j,kNOmi2(rIj,rIk,θIjk)+⋯{\ Displaystyle E = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ sum _ {j = i + 1} ^ {N} E_ {1} (r_ {ij}) + \ sum _ {i, j, k} ^ {N} E_ {2} (r_ {ij}, r_ {ik}, \ theta _ {ijk}) + \ cdots}

donde representa el conjunto de ángulos que dan las direcciones de los átomos entre sí. Se entiende que tal enfoque se vuelve rápidamente inextricable cuando . Este tipo de enfoque se utiliza en dinámica molecular o en cristalografía donde las simetrías permiten un enfoque de este tipo. Este es el caso del potencial Stillinger-Weber . θIjk{\ Displaystyle \ theta _ {ijk}}NO>3{\ Displaystyle N> 3}

Una forma de solucionar el problema es definir un potencial efectivo que represente el potencial entre dos átomos teniendo en cuenta el entorno de los otros átomos. Por tanto, existen varias posibilidades para el mismo enlace. Este tipo de enfoque se utiliza en química física .

Vínculo con propiedades físicas

El conocimiento del potencial permite volver a muchas propiedades espectroscópicas, termodinámicas o de transporte, al menos en los casos más simples.

En gases y líquidos

En general, el vínculo entre el potencial y las propiedades funciona en ambas direcciones, el potencial se calcula a menudo para calibrar un potencial y las otras propiedades se deducen de él.

• Este vínculo se puede establecer para las propiedades espectroscópicas de los gases, por ejemplo, mediante el método de Rydberg-Klein-Rees .
• Podemos relacionar el potencial con la ecuación de estado (líquido / gas), un ejemplo de lo cual es la ecuación de estado de van der Waals .
• Las propiedades de transporte de gas ( viscosidades , coeficientes de difusión , conductividades ) entran en este mismo esquema utilizando integrales de colisión .

En sólidos

• Las propiedades termodinámicas se pueden calcular a partir de un potencial simple del tipo de oscilador armónico mediante el modelo de Debye .
• Las propiedades mecánicas como el coeficiente de expansión o el parámetro de Grüneisen están vinculadas a la ecuación de estado, por lo tanto al potencial y más precisamente a sus términos anarmónicos.
• Por el contrario, la conductividad térmica, que en principio es calculable a partir de los términos anarmónicos del potencial, está de hecho ligada a todos los defectos de constitución cristalina.

Referencias

1. (en) Joseph Oakland Hirschfelder , Charles Francis Curtiss y Robert Byron Bird , Teoría molecular de gases y líquidos , John Wiley and Sons ,1966( ISBN  978-0-471-40065-3 )
2. (en) Ilya G. Kaplan , interacciones intermoleculares. Imagen física, métodos computacionales y potenciales de modelos , John Wiley and Sons ,2006( ISBN  978-0-470-86332-9 , leer en línea )
3. (en) AJ Stone , La teoría de las fuerzas intermoleculares , Oxford University Press ,2002, 339  p. ( ISBN  978-0-19-967239-4 , leer en línea )
4. (en) Lev Landau y Evgeny Lifshitz , Mecánica cuántica , vol.  3,1977( ISBN  0-08-020940-8 , leer en línea )