Fuerzas de Keesom

Las fuerzas de Keesom describen la energía interna estadística resultante de la interacción intermolecular entre dipolos permanentes. Fueron nombrados en honor a Willem Hendrik Keesom, quien estableció la forma del potencial interatómico de los dipolos y su valor medio estadístico en un medio en equilibrio termodinámico .

Las fuerzas de Keesom están relacionadas con la electronegatividad . Aparecen en un medio que contiene moléculas polares (dipolos permanentes), de ahí su nombre de interacción "dipolo / dipolo". Las fuerzas de Keesom, como las fuerzas de Debye (dipolo permanente / dipolo inducido) y London (dipolo inducido / dipolo inducido) son un componente de las fuerzas de Van der Waals .

Potencial creado por dos dipolos

Se estudia la interacción entre dos dipolos de respectivo permanente momentos dipolares y distante por una distancia en un medio donde la permitividad es . La orientación de cada dipolo viene dada en coordenadas esféricas por los ángulos de colatitud y longitud , siendo el eje z llevado por los dos dipolos. Por aplicación de la ley de Coulomb, la interacción dipolo / dipolo se escribe: μ1{\ Displaystyle \ mu _ {1}}μ2{\ Displaystyle \ mu _ {2}}r{\ Displaystyle r}ϵ{\ Displaystyle \ epsilon}Ω=(θ,φ){\ Displaystyle \ Omega = (\ theta, \ varphi)}θ{\ Displaystyle \ theta}φ{\ Displaystyle \ varphi}

mipag(r,Ω1,Ω2)=mipag(r,θ1,θ2,φ2-φ1)=mir(r)F(θ1,θ2,φ2-φ1){\ Displaystyle E_ {p} (r, \ Omega _ {1}, \ Omega _ {2}) = E_ {p} (r, \ theta _ {1}, \ theta _ {2}, \ varphi _ { 2} - \ varphi _ {1}) = E_ {r} (r) f (\ theta _ {1}, \ theta _ {2}, \ varphi _ {2} - \ varphi _ {1})}

o

mir(r)=-μ1μ24πϵr3{\ Displaystyle E_ {r} (r) = - {\ frac {\ mu _ {1} \ mu _ {2}} {4 \ pi \ epsilon r ^ {3}}}}

F(θ1,θ2,φ1,φ2)=2porque⁡θ1porque⁡θ2-pecado⁡θ1pecado⁡θ2porque⁡(φ2-φ1){\ Displaystyle f (\ theta _ {1}, \ theta _ {2}, \ varphi _ {1}, \ varphi _ {2}) = 2 \ cos {\ theta _ {1}} \ cos {\ theta _ {2}} - \ sin {\ theta _ {1}} \ sin {\ theta _ {2}} \ cos {(\ varphi _ {2} - \ varphi _ {1})}}

La energía es mínima y vale la pena . θ1=θ2=0{\ Displaystyle \ theta _ {1} = \ theta _ {2} = 0}-μ1μ22πϵr3{\ Displaystyle - {\ frac {\ mu _ {1} \ mu _ {2}} {2 \ pi \ epsilon r ^ {3}}}}

En términos generales  : el potencial puede ser tanto repelente como atractivo. Su media angular es cero: -2≤F≤2{\ Displaystyle -2 \ leq f \ leq 2}

∫02π∫0π∫0πFpecado⁡θ1pecado⁡θ2Dθ1Dθ2Dφ=0,φ=φ2-φ1{\ Displaystyle \ int _ {0} ^ {2 \ pi} \ int _ {0} ^ {\ pi} \ int _ {0} ^ {\ pi} f \ sin {\ theta _ {1}} \ sin {\ theta _ {2}} \ mathrm {d} \ theta _ {1} \ mathrm {d} \ theta _ {2} \ mathrm {d} \ varphi = 0, \, \ quad \ varphi = \ varphi _ {2} - \ varphi _ {1}}

Media estadística para un medio en equilibrio termodinámico

A escala microscópica, el sistema está formado por un par de moléculas polares de tipo 1 y 2 en interacción. La posición relativa (definida por y ) de estos dos dipolos obedece a una distribución estadística calculable por física estadística usando la función de partición . El promedio estadístico es: r{\ Displaystyle r}F{\ Displaystyle f}

⟨mipag⟩=∫02π∫0π∫0πmipagmi-mipagkBTpecado⁡θ1pecado⁡θ2Dθ1Dθ2Dφ∫02π∫0π∫0πmi-mipagkBTpecado⁡θ1pecado⁡θ2Dθ1Dθ2Dφ{\ Displaystyle \ langle E_ {p} \ rangle = {\ frac {\ int _ {0} ^ {2 \ pi} \ int _ {0} ^ {\ pi} \ int _ {0} ^ {\ pi} E_ {p} e ^ {- {\ frac {E_ {p}} {k_ {B} T}}} \ sin {\ theta _ {1}} \ sin {\ theta _ {2}} \ mathrm {d } \ theta _ {1} \ mathrm {d} \ theta _ {2} \ mathrm {d} \ varphi} {\ int _ {0} ^ {2 \ pi} \ int _ {0} ^ {\ pi} \ int _ {0} ^ {\ pi} e ^ {- {\ frac {E_ {p}} {k_ {B} T}}} \ sin {\ theta _ {1}} \ sin {\ theta _ { 2}} \ mathrm {d} \ theta _ {1} \ mathrm {d} \ theta _ {2} \ mathrm {d} \ varphi}}}

bien introduciendo la cantidad donde está la temperatura termodinámica y la constante de Boltzmannα=-mirkBT{\ Displaystyle \ alpha = - {\ frac {E_ {r}} {k_ {B} T}}}T{\ Displaystyle T}kB{\ Displaystyle k_ {B}}

⟨mipag⟩=mir∫02π∫0π∫0πFmiαFpecado⁡θ1pecado⁡θ2Dθ1Dθ2Dφ∫02π∫0π∫0πmiαFpecado⁡θ1pecado⁡θ2Dθ1Dθ2Dφ=mirDDαIniciar sesión⁡(∫02π∫0π∫0πmiαFpecado⁡θ1pecado⁡θ2Dθ1Dθ2Dφ){\ Displaystyle \ langle E_ {p} \ rangle = E_ {r} {\ frac {\ int _ {0} ^ {2 \ pi} \ int _ {0} ^ {\ pi} \ int _ {0} ^ {\ pi} fe ^ {\ alpha f} \ sin {\ theta _ {1}} \ sin {\ theta _ {2}} \ mathrm {d} \ theta _ {1} \ mathrm {d} \ theta _ {2} \ mathrm {d} \ varphi} {\ int _ {0} ^ {2 \ pi} \ int _ {0} ^ {\ pi} \ int _ {0} ^ {\ pi} e ^ {\ alpha f} \ sin {\ theta _ {1}} \ sin {\ theta _ {2}} \ mathrm {d} \ theta _ {1} \ mathrm {d} \ theta _ {2} \ mathrm {d} \ varphi}} = E_ {r} {\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {d} \ alpha}} \ log {\ left (\ int _ {0} ^ {2 \ pi} \ int _ {0} ^ {\ pi} \ int _ {0} ^ {\ pi} e ^ {\ alpha f} \ sin {\ theta _ {1}} \ sin {\ theta _ {2}} \ mathrm {d } \ theta _ {1} \ mathrm {d} \ theta _ {2} \ mathrm {d} \ varphi \ right)}}

El cálculo de la última integral se realiza mediante una expansión en serie de , bajo la condición . El resultado es el siguiente: miαF{\ Displaystyle e ^ {\ alpha f}}αF<<1{\ Displaystyle \ alpha f << 1}

⟨mipag⟩=mir11+α32α3+...≃2α3mir=-23kBTr6(μ1μ24πϵ)2{\ Displaystyle \ langle E_ {p} \ rangle = E_ {r} {\ frac {1} {1 + {\ frac {\ alpha} {3}}}} {\ frac {2 \ alpha} {3}} + ... \ simeq {\ frac {2 \ alpha} {3}} E_ {r} = - {\ frac {2} {3k_ {B} T \, r ^ {6}}} \ left ({\ frac {\ mu _ {1} \ mu _ {2}} {4 \ pi \ epsilon}} \ right) ^ {2}}

La fuerza de Keesom se puede deducir de esto:

F=-D⟨mipag⟩Dr=-4kBTr7(μ1μ24πϵ)2{\ Displaystyle F = - {\ frac {\ mathrm {d} \ langle E_ {p} \ rangle} {\ mathrm {d} r}} = - {\ frac {4} {k_ {B} T \, r ^ {7}}} \ left ({\ frac {\ mu _ {1} \ mu _ {2}} {4 \ pi \ epsilon}} \ right) ^ {2}}

La fuerza es atractiva e infinita en el origen. Solo describe la interacción para distancias lo suficientemente grandes para las que no hay superposición de nubes electrónicas. Por lo tanto, solo constituye una parte del potencial de interacción. Como tal, sería peligroso querer predecir propiedades macroscópicas a partir de esta única cantidad.

Referencias

1. (nl) WN Keesom, Actas de la Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen , vol. 15, 1912, pág. 240
2. (de) WN Keesom, Zeitschrift für Physik, vol. 22, pág. 129 y 643, 1921
3. (en) Ron Reifenberger, "  Inter-molecular Fuerzas Keesom Fuerza  " en la Universidad de Purdue ,2012
4. (en) Joseph Oakland Hirschfelder , Charles Francis Curtiss y Robert Byron Bird , Teoría molecular de gases y líquidos , John Wiley and Sons ,1966( ISBN  978-0-471-40065-3 )

Ver también

• Dipolo electrostático