Óxido de fosfina
Los óxidos de fosfina son compuestos de fósforo de fórmula OPX 3 . Cuando X es un alquilo o un arilo , se habla de óxidos de organofosfina, con el óxido de trifenilfosfina como ejemplo; el tricloruro de fosforilo (Cl 3 PO) es un óxido de fosfina inorgánico.
Óxidos de fosfina de los compuestos son termoestable , ninguna descomposición por encima de 450 ° C .
El término " fosforilo " se refiere al grupo funcional con un doble enlace fósforo - oxígeno .
Compuesto original
El compuesto original de esta familia es el óxido de fosfina (H 3 PO), un compuesto inestable . Se detectó por espectrometría de masas como producto de la reacción entre dioxígeno y fosfina , por espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier en la reacción entre fosfina y ozono, y por aislamiento de matriz en la reacción entre fosfina, oxicloruro de vanadio y cloruro de cromilo . También se ha informado de su presencia, en un estado relativamente estable, en una solución de agua-etanol por oxidación electroquímica del fósforo blanco , donde se desproporciona lentamente en fosfina y ácido hipofosforoso .
El óxido de fosfina es un tautómero del ácido fosfinoso (H 2 POH).
Se ha informado que el óxido de fosfina es un intermedio de reacción a temperatura ambiente en la polimerización de fosfina y óxido nítrico en P x H y sólido.
Conexiones
De acuerdo con la teoría del orbital molecular , el enlace PO corto se explica por la donación de un par de electrones no enlazantes del orbital p del oxígeno al orbital anti-ligante fósforo-carbono; esta hipótesis, que resultó de cálculos ab initio , es ahora un consenso en la comunidad de químicos.
La naturaleza del enlace fósforo-oxígeno se ha debatido extensamente, ya que la participación de los orbitales de unión al fósforo no está respaldada por análisis computacionales. En términos de una estructura de Lewis simple, este enlace se representa con mayor precisión como un enlace covalente de coordinación ("enlace dativo"), como es el caso de los "óxidos de amina" .
Síntesis
Los óxidos de fosfina son generalmente subproductos de la reacción de Wittig :
R 3 PCR ' 2 + R " 2 CO → R 3 PO + R' 2 C = CR" 2 .
Otra forma común de síntesis del óxido de fosfina es la termólisis de hidróxidos de fosfonio . En el laboratorio, los óxidos de fosfina se producen generalmente por oxidación, a menudo accidental, de fosfinas terciarias:
R 3 P + 1/2 O 2 → R 3 PO.
Usos
Los óxidos de fosfina son ligandos utilizados en varios catalizadores homogéneos .
- En química de coordinación , se sabe que tienen efectos de labilidad hacia los ligandos cis CO con respecto a ellos, en reacciones organometálicas. Este proceso se describe por el efecto cis .
- Normalmente, los óxidos de fosfina se consideran subproductos innecesarios de la reacción de Wittig . Sin embargo, pueden usarse en reacciones del tipo Wittig. Por ejemplo, el benzaldehído se puede convertir en β-metoxiestireno usando óxido de metoximetildifenilfosfina, en un procedimiento de dos etapas. Primero, el óxido de fosfina se desprotona a -90 ° C en THF / éter mediante diisopropilamida de litio , luego se agrega el aldehído a la mezcla de reacción. Después del tratamiento acuoso, se aíslan los aductos . Luego se convierten en estirenos a temperatura ambiente mediante t -butóxido de potasio . Como existen los aductos en forma de una mezcla de compuestos D / L que se puede separar en meso forma , los estirenos finales obtenidos pueden estar en pura forma E o Z .
- En 2019 , Ross Denton y sus colegas ( Universidad de Nottingham ) demostraron que el óxido de fosfina se puede utilizar como catalizador para enverdecer la reacción de Mitsunobu , una reacción química ampliamente utilizada por la industria para producir fármacos, pesticidas y explosivos, al suprimir la producción de sustancias tóxicas. residuos y regenerando el único subproducto de la reacción, dejando finalmente solo la molécula de interés y el agua.
Notas y referencias
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