Diagrama de fases

Un diagrama de fase , o diagrama de fase , es una representación gráfica utilizada en termodinámica , generalmente en dos o tres dimensiones , que representa las áreas del estado físico (o fase ) de un sistema ( sustancia pura o mezcla de sustancias puras), en función de variables, elegidas para facilitar la comprensión de los fenómenos estudiados.

Los diagramas más simples se refieren a una sustancia pura con temperatura y presión como variables ; las otras variables que se utilizan con frecuencia son la entalpía , la entropía , el volumen de masa , así como la concentración de masa o volumen de una de las sustancias puras que constituyen una mezcla.

Cuando el sistema estudiado es una mezcla de n cuerpos puros, su estado físico está definido por las (n-1) proporciones independientes de sus componentes, así como por la temperatura y la presión. Por lo tanto, un diagrama bivariado solo puede establecerse fijando (n-1) variables del sistema.

Es un diagrama asociado a un equilibrio que no permite describir un sistema en estado metaestable como el agua líquida a una temperatura por debajo de 0 ° C bajo presión atmosférica normal ( sobreenfriamiento ). A principios de 2009, se establecieron todos los diagramas de fase de los elementos simples ligeros, excepto el del boro, que debería estar rápidamente disponible tras la síntesis exitosa de una nueva forma de boro llamada " gamma boro " (parcialmente iónico, pero las formas más duras). y boro más denso)

Diagrama de un cuerpo puro

La sustancia pura está presente en una o más de sus fases sólida, líquida y gaseosa, dependiendo de las condiciones de presión y temperatura. Generalmente, una sustancia pura existe en una sola fase para una presión y temperatura determinadas, excepto:

en el punto triple , donde coexisten las 3 fases a una temperatura y presión determinadas;
para un par (presión, temperatura) correspondiente a un cambio de estado (o transición de fase ) ya sea:
- entre 2 fases sólidas: transformación entre 2 variedades alotrópicas ;
- entre una fase sólida y una fase líquida: fusión - solidificación ;
- entre una fase sólida y una fase de vapor (gas): sublimación - condensación sólida ;
- entre una fase líquida y una fase de vapor: vaporización - licuefacción ; la curva de cambio de estado líquido-vapor se interrumpe en un punto llamado punto crítico , más allá del cual el cuerpo exhibe solo una fase fluida , bastante cerca (desde el punto de vista de sus propiedades físicas) a un gas a presiones por debajo de la presión crítica, bastante cerca de un líquido a presiones superiores a la presión crítica.

Cuando todas las fases representadas corresponden a diferentes estados físicos, a veces hablamos de un diagrama de cambio de estado.

Como regla general, las curvas de cambio de estado P = f ( T ) son crecientes. Una excepción notable es la del agua, para la cual la curva de fusión - solidificación está disminuyendo (esto implica que el hielo flota sobre agua líquida).

La pendiente de esta curva viene dada por la fórmula de Clapeyron :

{\ Displaystyle {\ frac {\ mathrm {d} P} {\ mathrm {d} T}} = {\ frac {L} {T \, \ Delta V}}}

con :

L : calor latente igual a Δ H (variación de entalpía ) de cambio de estado realizado a presión constante;
Δ V : variación del volumen molar V durante el cambio de fase.

Ejemplos de diagramas

Caso especial de agua

Notas 1 Un cuerpo puro puesto en contacto con la atmósfera no es un sistema formado por un solo cuerpo puro porque hay que tener en cuenta los gases del aire. Esto explica, por ejemplo, que el agua suele coexistir en estado líquido y en estado de vapor a temperatura ambiente, muy lejos de su punto de ebullición ( 100 ° C a presión atmosférica normal). De hecho, la presión parcial del vapor de agua es mucho más baja que la presión atmosférica. La presión de vapor de agua, llamada presión de vapor saturado, del orden de 0,006 atm a 0 ° C , aumenta gradualmente hasta 100 ° C donde alcanza 1 atm . En esta etapa, la presión atmosférica del aire ya no juega su papel de cubierta y las moléculas de agua se escapan repentinamente del medio: este es el fenómeno de la ebullición . Si la presión del aire se reduce mediante una bomba de vacío, la ebullición del agua puede ocurrir incluso a una temperatura inferior a la temperatura ambiente. Nota 2 En estado sólido, un cuerpo a veces puede tomar varias formas de cristalización, dependiendo del rango de presión y temperatura. Cada forma de cristalización constituye así una fase diferente, lo que permite dibujar un diagrama de fases.

Diagrama (P, V, T)

En el caso de cambios de estado (gas-líquido-sólido) de una sustancia pura, los resultados a veces se presentan en forma de diagrama tridimensional, siendo los ejes la presión P, el volumen V ocupado por el sistema y la temperatura T.

Este diagrama tridimensional se construye a partir de tres tipos de diagramas utilizados en termodinámica : diagramas de cambio de estado , diagramas isotérmicos de Clapeyron y diagramas isobaras.

La siguiente figura muestra un diagrama termodinámico como un "corte" o "proyección" del diagrama (P, V, T). La flecha indica la dirección de proyección.

Diagrama binario y ternario

Cuando tenemos un sistema compuesto por dos sustancias puras, el sistema puede tener varias formas:

completamente sólido, cristalizando cada cuerpo por separado;
totalmente sólido, estando los dos cuerpos perfectamente mezclados en forma de solución sólida o de un compuesto definido, denominado eutéctico , eutectoide , peritéctico o peritectoide según se descomponga al calentarlo;
mezcla sólido-líquido;
completamente líquido, en forma de dos líquidos inmiscibles (emulsión), o de un solo líquido perfectamente homogéneo (una sola fase, solución );
mezcla de líquido y gas (aerosol o gas sobre un líquido);
gas (un gas es siempre homogéneo para pequeñas variaciones de altitud).

Los estados anteriores se componen de una sola fase (por ejemplo, líquidos o gases miscibles) o de varias fases heterogéneas . El estado de un sistema también se puede representar en función de la presión, la temperatura y la composición.

Con n sustancias puras, tenemos n concentraciones, pero solo n + 1 parámetros independientes con presión y temperatura; de hecho, la suma de las concentraciones es igual al 100%, y una de las concentraciones se puede deducir de las otras y por lo tanto no constituye un parámetro independiente.

Por lo tanto, necesitaríamos un diagrama n + 1 dimensional para representar estos n + 1 parámetros independientes (3 dimensiones para dos cuerpos puros, 4 dimensiones para tres cuerpos puros). Para simplificar la representación, se establece un número suficiente de parámetros para dibujar un diagrama bidimensional; A menudo se consideran los siguientes diagramas:

para una composición dada, el diagrama de fase presión-temperatura (P, T), similar a lo que tiene un diagrama de cuerpo puro;
para una presión dada y dos sustancias puras, el diagrama binario de composición-temperatura ( c , T);

para una presión y temperatura determinadas y tres sustancias puras, el diagrama ternario ( c 1 , c 2 ), es decir, la fase en función de la composición; por costumbre, y aunque tenemos c 3 = 1- c 1 - c 2 , dibujamos este diagrama en un triángulo equilátero ( c 1 , c 2 , c 3 )

Diagrama de solución sólida única

En algunos casos, como las aleaciones de plata y oro , no existe un compuesto definido. En estos casos, el diagrama binario es como se muestra a continuación:

Se tiene

T A la temperatura de fusión de la sustancia pura A;
T B la temperatura de fusión de la sustancia pura B.

Definimos :

el liquidus : por encima de esta curva, el producto es completamente líquido; el liquidus define la composición del líquido que está en equilibrio con un sólido a una temperatura determinada.
el sólido : debajo de esta curva, todo el producto es sólido; el solidus define la composición de un sólido que está en equilibrio con un líquido a una temperatura determinada.

Entre el liquidus y el solidus, hay una mezcla sólido-líquido. Este diagrama permite predecir cómo se producirá la solidificación .

Compuestos definidos

Los compuestos definidos son compuestos cuyo cambio de fase tiene lugar a temperatura constante. La existencia de una vertical en el diagrama binario indica la presencia de un compuesto definido.

MgZn 2 se puede mencionar como ejemplo . El cobre (Cu) y el estaño (Sn) también forman compuestos definidos.

Nos distinguimos :

el eutéctico : un fondo eutéctico de temperatura constante, se comporta como una sustancia pura;
el eutectoide : el eutectoide experimenta una transformación de fase sólido-sólido a temperatura constante; la única diferencia con los eutécticos es que la fase por encima de la temperatura límite no es líquida;
la peritética : hay una transformación sólido A → sólido B + líquido a temperatura constante;
las péritectoïdes : hay una transformación sólido A → sólido B + sólido C a temperatura constante.

Hablamos de un compuesto definido con fusión congruente cuando la fusión de este compuesto definido, incluso parcial , conduce a un líquido de la misma composición (no hay ejemplo en la figura anterior).

¿Cómo se establece un diagrama de fases?

El diagrama de fases se establece experimentalmente: se varían las condiciones y se observan los cambios de fase.

Los cambios de fase se pueden observar de varias formas:

algunos producen calor (por ejemplo, condensación o una reacción química exotérmica ) o absorben calor (por ejemplo, fusión o reacciones químicas endotérmicas ), por lo que midiendo los flujos de calor se sabe si se está produciendo un cambio de fase; este es el análisis termodiferencial (DTA);
algunos inducen un cambio de volumen, una contracción (como la condensación o reordenamiento de los átomos de un sólido en una configuración más compacta) o una expansión (como la vaporización o reordenamiento de los átomos de un sólido en una configuración menos compacta) , entonces es suficiente medir las variaciones de volumen, por ejemplo con un pistón móvil, siendo la fuerza impuesta por el peso de una masa o también por un sistema hidráulico;
a la inversa, se pueden observar las variaciones de presión, con un manómetro , imponiendo el volumen con un pistón móvil accionado por un tornillo sin fin ;
observar a simple vista el estado del sistema (por ejemplo, cristales en fusión);
para las diferentes fases sólidas, las diferentes fases cristalinas pueden reconocerse por difracción de rayos X ; el análisis se puede realizar en la muestra caliente, o bien la muestra se puede templar , es decir, someter a un enfriamiento rápido para que conserve su estructura de equilibrio cuando está caliente incluso cuando está fría (por lo tanto, no está en equilibrio).

La curva de solidificación, utilizada para determinar la temperatura de cambio de estado, proviene de un análisis termodiferencial simplificado; consiste en dejar enfriar un líquido y medir su temperatura. La tasa de pérdida de calor es proporcional a la diferencia de temperatura entre el sistema y el exterior, por lo que tenemos una curva exponencial. Cuando se observa una meseta, significa que la muestra está liberando calor, que es característico de la solidificación. Durante un cambio de fase (cambio de estructura cristalina) en el sólido, se puede observar una meseta de la misma manera.

Notas y referencias

Notas

En física , llamamos fase a una sustancia pura o una mezcla homogénea de sustancias puras que se encuentra en un estado dado (gas, líquido, sólido amorfo, sólido cristalizado en tal o cual forma).
A altas temperaturas, una sustancia pura aparece en forma de plasma , considerada un estado de la materia.
Temperatura por encima de la temperatura crítica o presión por encima de la presión crítica.
Un gas cuya temperatura es superior a su temperatura crítica se califica como supercrítico ; es imposible licuarlo solo por compresión.

Referencias

A. Oganov y col. Nature, doi: 10; 1038 / nature07736 ( http://www.nature.com/nature/journal/v457/n7231/full/457800a.html Ver)