Conducción eléctrica en óxidos cristalinos
Los óxidos cristalinos , cuando estequiométricos , son aislantes eléctricos , pueden describirse como iónicos cuasicristalinos (cerca de sales ), las cargas están ligadas al carbono y no son móviles. Los aislantes también son frecuentemente de cerámica o vidrio (pero tenga en cuenta que la cerámica y los vidrios no son todos óxidos, y los vidrios son sólidos pero amorfos ).
Sin embargo, las desviaciones de la estequiometría dan lugar a defectos puntuales que permiten la conducción eléctrica.
Conductividad iónica y electrónica
La corriente eléctrica puede resultar del movimiento de dos tipos de cargas:
- los iones ( aniones y cationes ): la migración de iones provoca el movimiento de la carga asociada;
- cargas electrónicas: electrones libres y huecos de electrones .
El movimiento de iones se puede realizar de dos formas:
- o los iones se deslizan entre los iones “fijos” de la red, se habla de movimiento “intersticial”;
- o hay un espacio en la red (un ion faltante), un ion en la red puede entonces "saltar" a la posición vacía; hablamos de movimiento "lacunar".
La carga transportada no es la carga del ion en sí, sino la diferencia entre la carga del ion y la carga que tendríamos si la red fuera perfecta en esta ubicación, lo que se denomina “carga efectiva”.
Por ejemplo: en la alúmina Al 2 O 3 , el ion aluminio en la red tiene una carga 3+; la carga “natural” de un sitio de aluminio es por lo tanto 3+. Si el sitio ahora está ocupado por un ion de hierro Fe 2+ de sustitución, entonces el sitio tiene un déficit de carga positiva; por tanto, su carga efectiva es -1. En la notación de Kröger y Vink , denotamos esto "Fe Al '". Así, un desplazamiento del ion Fe 2+ positivo corresponde de hecho al desplazamiento de una carga negativa en la red.
Una posición intersticial está vacía en un cristal perfecto, por lo que su carga "natural" es cero. En este caso, la carga efectiva del sitio es la carga real de las especies que lo ocupan.
Un electrón libre o un agujero de electrones se consideran en la posición intersticial. Su desplazamiento sigue la ley de Ohm clásica. Sin embargo, pueden ser capturados por un ion y modificar la carga local, por ejemplo:
M M + e '→ M M 'luego se mueven con el ion.
El desplazamiento de los iones puede deberse únicamente a la agitación térmica; esto se denomina entonces “ difusión ”, siendo la corriente eléctrica generada una consecuencia de esta migración. Pero el desplazamiento también puede ser creado por
- un gradiente de potencial químico ;
- un gradiente de potencial electrostático ( voltaje ).
Desviación de la estequiometría
Considere un elemento M y el óxido de este elemento M n O 2 . Puede describirse como una sal.
(M z + n , O 2 2 ).La desviación de la estequiometría puede deberse a dos factores: el equilibrio termodinámico con la atmósfera y el dopaje .
Equilibrio termodinámico con la atmósfera.
El óxido y el elemento reducido están en equilibrio después de la reacción de oxidación.
n M + O 2 ↔ M n O 2dependiendo de la presión parcial de oxígeno y la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia un lado o hacia el otro. En las condiciones en las que el óxido es estable, habrá desviaciones de la estequiometría, convirtiéndose la fórmula del óxido en:
- M n-x O 2 : se dice que el óxido es "deficiente en cationes";
- M n + x O 2 : se dice que el óxido está "en exceso de catión";
- M n O 2- y : se dice que el óxido es "deficiente en aniones";
- M n O 2+ y : se dice que el óxido es "anión en exceso".
Dopaje
El óxido puede contener elementos extraños. Estos elementos pueden ser:
- impurezas, introducidas inadvertidamente en el proceso de fabricación o presentes en el producto natural;
- adiciones voluntarias para modificar el comportamiento del óxido.
Estas impurezas pueden deslizarse entre los iones de la red, luego se les llama "intersticiales", o bien pueden reemplazar átomos de la red, luego se les llama "en sustitución".
Los elementos de dopaje pueden introducir una carga efectiva distinta de cero. Esta creación de carga permitirá una conductividad eléctrica, ya sea en forma iónica o en forma electrónica, capturando electrones de otros sitios (creando así huecos de electrones) o "emitiendo" electrones libres.
Leyes fenomenológicas de la conducción.
Si el óxido se somete a un voltaje eléctrico, las cargas relativas distintas de cero se ponen en movimiento. Al hacerlo, esto crea un gradiente de concentración, cuya difusión tiende a nivelarse. Si tenemos un régimen estacionario, podemos describir este movimiento globalmente, estadísticamente, según la ley de Nernst-Einstein :
o
- v i es la velocidad promedio de la especie i considerada;
- D i es el coeficiente de difusión de esta especie i en el cristal;
- F i es la fuerza electrostática a la que se somete la especie i ;
- k es la constante de Boltzmann ;
- T es la temperatura absoluta.
Esta ley es similar a la fricción de un fluido (efecto de paracaídas ): la velocidad, en modo estacionario, es proporcional a la fuerza.
Así podemos relacionar la conductividad eléctrica local σ i debida a la especie i con el coeficiente de difusión:
o
- z i es la carga efectiva de la especie i (número de cargas);
- e es la carga elemental ;
- c i es la concentración de especies i en el lugar considerado.
La conductividad eléctrica total σ es la suma de las conductividades eléctricas de cada especie:
σ = ∑ yo σ yoVer también
Vínculos internos
Referencias
- Modelo de defectos puntuales (PDM) de Digby Macdonald
Bibliografía
Electroquímica de sólidos
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