Ley de la ebulliometría

En fisicoquímica , la ley de la ebulliometría permite cuantificar el aumento de la temperatura de ebullición de un disolvente en función de la cantidad de soluto añadido.

Es, junto con la ley de la criometría y la ley de la tonometría , una de las tres leyes enunciadas a partir de 1878 por François-Marie Raoult sobre las propiedades coligativas de una solución química líquida. Con la ley de la osmometría , enunciada por Jacobus Henricus van 't Hoff en 1896 y sobre el fenómeno de la ósmosis , estas leyes permitieron en particular establecer métodos para la determinación experimental de la masa molar de especies químicas .

Nota

Cuando hablamos de las leyes de Raoult (en plural), generalmente nos referimos a las tres leyes mencionadas anteriormente que no deben confundirse con la ley de Raoult (en singular) sobre los equilibrios líquido-vapor ideales .

Declaración de la ley

Caso general

Cuando se considera un solvente que contiene un soluto , el punto de ebullición del solvente con el soluto es más alto que el punto de ebullición del solvente solo. La ley de la ebulliometría se establece de la siguiente manera: s{\ Displaystyle s} σ{\ Displaystyle \ sigma}

“El aumento de la temperatura de ebullición es proporcional a la fracción molar del soluto. "

O (teniendo en cuenta que para una sustancia pura el punto de ebullición es igual a la temperatura de vaporización ):

Ley de la ebulliometría: ΔTvap=Keb⋅Xσ{\ Displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}} = K _ {\ text {eb}} \ cdot x _ {\ sigma}}

con :

• ΔTvap{\ Displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}}}elevar el punto de ebullición del solvente (en K);
• Keb{\ Displaystyle K _ {\ text {eb}}} la constante ebulloscópica del solvente (en K);
• Xσ{\ Displaystyle x _ {\ sigma}}la fracción molar del soluto (en mol / mol).

La constante ebulloscópica depende solo de las propiedades del solvente:

Constante ebullioscópica: Keb=RTvap2ΔvapH{\ Displaystyle K _ {\ text {eb}} = {R \, {T _ {\ text {vap}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H}}

con :

• R{\ Displaystyle R}la constante universal de los gases ideales (en J / (K · mol));
• Tvap{\ Displaystyle T _ {\ text {vap}}} el punto de ebullición del disolvente puro (en K);
• ΔvapH{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H}la entalpía de vaporización del disolvente puro a (en J / mol).Tvap{\ Displaystyle T _ {\ text {vap}}}

De esta forma, la constante ebulloscópica tiene la dimensión de una temperatura, se expresa en kelvins (K).

En otras palabras, a presión constante, el punto de ebullición del disolvente puro cambia a en presencia de un soluto. Siendo la entalpía de vaporización una cantidad positiva, la constante ebulloscópica es positiva. Por tanto, la adición de un soluto aumenta la temperatura de ebullición del disolvente a presión constante ( , es decir ). Tvap{\ Displaystyle T _ {\ text {vap}}}T=Tvap+ΔTvap{\ Displaystyle T = T _ {\ text {vap}} + \ Delta T _ {\ text {vap}}}ΔTvap>0{\ Displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}}> 0}T>Tvap{\ Displaystyle T> T _ {\ text {vap}}}

La ley de la ebulliometría se ha establecido experimentalmente, pero puede demostrarse teóricamente. Esta ley solo es válida bajo los siguientes supuestos:

• la cantidad de soluto es insignificante comparada con la del solvente en la solución líquida;
• la solución líquida se comporta como una solución ideal  ;
• se puede considerar que la fase gaseosa consiste en disolvente puro, siendo el soluto muy poco volátil .

Dependiendo de la molalidad

La ley de la ebulliometría a menudo se expresa en función de la molalidad del soluto, que representa la cantidad de soluto por 1  kg de disolvente (en mol / kg): Bσ{\ Displaystyle b _ {\ sigma}}

Ley de la ebulliometría: T-Tvap=Keb′⋅Bσ{\ Displaystyle T-T _ {\ text {vap}} = K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} \ cdot b _ {\ sigma}}

La constante ebulloscópica vale entonces:

Constante ebulloscópica molal: Keb′=RTvap2ΔvapHMETROs1000{\ Displaystyle K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} = {R \, {T _ {\ text {vap}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H } {M_ {s} \ over 1000}}

con la masa molar del disolvente (en g / mol). De esta forma, la constante ebulloscópica se expresa en K · kg / mol, siempre depende solo de las propiedades del solvente puro. METROs{\ Displaystyle M_ {s}}

Demostración

Apuntamos :

• METROs{\ Displaystyle M_ {s}}la masa molar del disolvente (en g / mol);
• metros{\ Displaystyle m_ {s}} la masa de disolvente (en g);
• nos{\ Displaystyle n_ {s}}la cantidad de disolvente (en mol);
• noσ{\ Displaystyle n _ {\ sigma}} la cantidad de soluto (en mol).

Tenemos, por definición de fracción molar, para el soluto:

Xσ=noσnos+noσ{\ Displaystyle x _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over n_ {s} + n _ {\ sigma}}}

Si la cantidad de soluto es insignificante en comparación con la del disolvente:

noσ≪nos{\ Displaystyle n _ {\ sigma} \ ll n_ {s}} Xσ≈noσnos{\ Displaystyle x _ {\ sigma} \ approx {n _ {\ sigma} \ over n_ {s}}}

La masa de disolvente viene dada por:

metros=METROs⋅nos{\ Displaystyle m_ {s} = M_ {s} \ cdot n_ {s}}

La molalidad del soluto viene dada por definición por:

Bσ=noσmetros=noσMETROs⋅nos{\ Displaystyle b _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over m_ {s}} = {n _ {\ sigma} \ over M_ {s} \ cdot n_ {s}}}

Por tanto, tenemos el informe:

Xσ≈METROs⋅Bσ{\ Displaystyle x _ {\ sigma} \ approx M_ {s} \ cdot b _ {\ sigma}}

Como la masa molar se expresa con mayor frecuencia en g / mol y la molalidad en mol / kg, es necesario introducir un factor de conversión:

Xσ≈METROs1000Bσ{\ Displaystyle x _ {\ sigma} \ approx {M_ {s} \ over 1000} b _ {\ sigma}}  

Para un soluto disociativo

Si el soluto se disocia en la solución líquida, como por ejemplo una sal que se disocia en iones, la expresión de la ley se modifica por el factor de van 't Hoff  : I{\ Displaystyle i}

Ley de la ebulliometría: T-Tvap=Keb′⋅I⋅Bσ{\ Displaystyle T-T _ {\ text {vap}} = K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} \ cdot i \ cdot b _ {\ sigma}}

La constante no cambia. Keb′{\ Displaystyle K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime}}

Demostración

Para un solvente puro en el punto de ebullición , en su punto de ebullición , tenemos la igualdad de los potenciales químicos de las dos fases gaseosa y líquida: Tvap{\ Displaystyle T _ {\ text {vap}}}

( 1 )μg, *(Tvap)=μl, *(Tvap){\ Displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (T _ {\ text {vap}} \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left ( T_ {\ text {vap}} \ right)}

con :

• μg, *{\ Displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}}} el potencial químico en la fase gaseosa pura;
• μl, *{\ Displaystyle \ mu ^ {\ text {l, *}}} el potencial químico en la fase líquida pura.

Se introduce un soluto a presión constante en el disolvente líquido. El punto de ebullición del solvente cambia y se vuelve . Se escribe el potencial químico del solvente en la fase líquida ideal , con la fracción molar del solvente en esta fase: T{\ Displaystyle T} μl{\ Displaystyle \ mu ^ {\ text {l}}}Xs{\ Displaystyle x_ {s}}

μl(T)=μl, *(T)+RTen⁡Xs{\ Displaystyle \ mu ^ {\ text {l}} \! \ left (T \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}

Se considera que en la fase gaseosa el solvente es el único constituyente. En el nuevo equilibrio de fase siempre tenemos la igualdad de potenciales químicos:

μg, *(T)=μl(T){\ Displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (T \ right) = \ mu ^ {\ text {l}} \! \ left (T \ right)}

Entonces tenemos :

( 2 )μg, *(T)=μl, *(T)+RTen⁡Xs{\ Displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (T \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) + RT \, \ ln x_ {s}}

Restando los términos de la relación ( 1 ) en la relación ( 2 ) tenemos:

( 3 )μg, *(T)-μg, *(Tvap)=μl, *(T)-μl, *(Tvap)+RTen⁡Xs{\ Displaystyle \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (T \ right) - \ mu ^ {\ text {g, *}} \! \ left (T _ {\ text {vap} } \ right) = \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T \ right) - \ mu ^ {\ text {l, *}} \! \ left (T _ {\ text { vap}} \ derecha) + RT \, \ ln x_ {s}}

La relación de Gibbs-Duhem da la variación del potencial químico del solvente puro a presión constante:

Dμ∗=-S¯∗DT{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu ^ {*} = - {\ bar {S}} ^ {*} \, \ mathrm {d} T}

con la entropía molar del disolvente puro. Por tanto, podemos integrar, considerando una pequeña variación de temperatura sobre la cual la entropía molar puede considerarse constante: S¯∗{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {*}}

∫TvapTDμ∗=-S¯∗∫TvapTDT{\ Displaystyle \ int _ {T _ {\ text {vap}}} ^ {T} \ mathrm {d} \ mu ^ {*} = - {\ bar {S}} ^ {*} \ int _ {T_ {\ text {vap}}} ^ {T} \ mathrm {d} T} μ∗(T)-μ∗(Tvap)=-S¯∗⋅(T-Tvap){\ Displaystyle \ mu ^ {*} \! \ left (T \ right) - \ mu ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {vap}} \ right) = - {\ bar {S} } ^ {*} \ cdot \ left (T-T _ {\ text {vap}} \ right)}

Por tanto, podemos reescribir la relación ( 3 ):

-S¯g, *⋅(T-Tvap)=-S¯l, *⋅(T-Tvap)+RTen⁡Xs{\ Displaystyle - {\ bar {S}} ^ {\ text {g, *}} \ cdot \ left (T-T _ {\ text {vap}} \ right) = - {\ bar {S}} ^ {\ texto {l, *}} \ cdot \ left (TT _ {\ text {vap}} \ right) + RT \, \ ln x_ {s}} -(S¯g, *-S¯l, *)⋅(T-Tvap)=RTen⁡Xs{\ Displaystyle - \ left ({\ bar {S}} ^ {\ text {g, *}} - {\ bar {S}} ^ {\ text {l, *}} \ right) \ cdot \ left ( TT _ {\ text {vap}} \ right) = RT \, \ ln x_ {s}}

con y las respectivas entropías molares del gas puro y el disolvente líquido. Introduciendo la entalpía de vaporización del solvente: S¯g, *{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {g, *}}}S¯l, *{\ Displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {l, *}}}ΔvapH=Tvap⋅(S¯g, *-S¯l, *){\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H = T _ {\ text {vap}} \ cdot \ left ({\ bar {S}} ^ {\ text {g, *}} - {\ bar {S}} ^ {\ text {l, *}} \ right)}

-ΔvapH⋅(T-Tvap)=RTvapTen⁡Xs{\ Displaystyle - \ Delta _ {\ text {vap}} H \ cdot \ left (T-T _ {\ text {vap}} \ right) = RT _ {\ text {vap}} T \, \ ln x_ {s }}

Sea la fracción molar del soluto. Desde entonces por desarrollo limitado . Entonces : Xσ=1-Xs{\ Displaystyle x _ {\ sigma} = 1-x_ {s}}Xσ≈0{\ Displaystyle x _ {\ sigma} \ approx 0}en⁡Xs=en(1-Xσ)≈-Xσ{\ Displaystyle \ ln x_ {s} = \ ln \! \ left (1-x _ {\ sigma} \ right) \ approx -x _ {\ sigma}}

-ΔvapH⋅(T-Tvap)≈-RTvapTXσ{\ Displaystyle - \ Delta _ {\ text {vap}} H \ cdot \ left (TT _ {\ text {vap}} \ right) \ approx -RT _ {\ text {vap}} T \, x _ { \ sigma}} T-Tvap=RTvapTΔvapHXσ{\ Displaystyle T-T _ {\ text {vap}} = {RT _ {\ text {vap}} T \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H} x _ {\ sigma}}

considerando que tenemos: T≈Tvap{\ Displaystyle T \ approx T _ {\ text {vap}}}

T-Tvap=RTvap2ΔvapHXσ{\ displaystyle TT _ {\ text {vap}} = {R \, {T _ {\ text {vap}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H} x _ {\ sigma}}

Finalmente obtenemos la ley de la ebulliometría  :

Ley de la ebulliometría: T-Tvap=Keb⋅Xσ{\ Displaystyle T-T _ {\ text {vap}} = K _ {\ text {eb}} \ cdot x _ {\ sigma}} Constante ebullioscópica: Keb=RTvap2ΔvapH{\ Displaystyle K _ {\ text {eb}} = {R \, {T _ {\ text {vap}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H}}

Aplicaciones

Ebulliometría, determinación de la masa molar del soluto

La ebulliometría es una técnica para determinar el peso molecular de un soluto.

Se introduce una masa de soluto en una masa de disolvente y se mide el aumento de la temperatura de evaporación del disolvente. metroσ{\ Displaystyle m _ {\ sigma}}metros{\ Displaystyle m_ {s}}ΔTvap{\ Displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}}}

Demostración

Apuntamos :

• METROσ{\ Displaystyle M _ {\ sigma}}la masa molar del soluto (en g / mol);
• metros{\ Displaystyle m_ {s}} la masa de disolvente (en g);
• metroσ{\ Displaystyle m _ {\ sigma}} la masa de soluto (en g);
• noσ{\ Displaystyle n _ {\ sigma}}la cantidad de soluto (en mol).

La masa de soluto es:

metroσ=METROσ⋅noσ{\ Displaystyle m _ {\ sigma} = M _ {\ sigma} \ cdot n _ {\ sigma}}

La molalidad del soluto es:

Bσ=noσmetros=1METROσmetroσmetros{\ Displaystyle b _ {\ sigma} = {n _ {\ sigma} \ over m_ {s}} = {1 \ over M _ {\ sigma}} {m _ {\ sigma} \ over m_ {s}} }

La temperatura de evaporación del solvente aumenta en:

ΔTvap=Keb′⋅Bσ{\ Displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}} = K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} \ cdot b _ {\ sigma}}

Por tanto, podemos calcular la masa molar del soluto según:

METROσ=Keb′ΔTvapmetroσmetros{\ Displaystyle M _ {\ sigma} = {K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} \ over \ Delta T _ {\ text {vap}}} {m _ {\ sigma} \ over m_ { s}}}Expresada la constante en K · kg / mol, se obtiene así una masa molar en kg / mol, es necesario introducir un factor de conversión para expresarla en g / mol.Keb′{\ Displaystyle K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime}}  

La masa molar del soluto, en g / mol, se obtiene de acuerdo con: METROσ{\ Displaystyle M _ {\ sigma}}

Masa molar de soluto: METROσ=1000Keb′ΔTvapmetroσmetros{\ Displaystyle M _ {\ sigma} = 1000 {K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime} \ over \ Delta T _ {\ text {vap}}} {m _ {\ sigma} \ over m_ {s}}}

Como recordatorio, esta fórmula solo es válida si la cantidad de soluto es insignificante en comparación con la del solvente ( ). metroσ≪metros{\ Displaystyle m _ {\ sigma} \ ll m_ {s}}

EjemploSe disuelven 11,7  g de azúcar en 325  g de etanol. La temperatura de ebullición del etanol pasa de 78,5  ° C a 78,74  ° C . La constante ebulloscópica molal del etanol es 1,22  ° C · kg / mol . El aumento del punto de ebullición del etanol es igual a:ΔTvap=78,74-78,5=0,24° C{\ Displaystyle \ Delta T _ {\ text {vap}} = 78 {,} 74-78 {,} 5 = 0 {,} 24 \, {\ mathsf {\ text {° C}}}}La masa molar del azúcar es:METROazúcar=10001,220,2411,7325=183,0g / mol{\ Displaystyle M _ {\ text {sucre}} = 1000 {1 {,} 22 \ over 0 {,} 24} {11 {,} 7 \ ​​over 325} = 183 {,} 0 \, {\ mathsf {\ text {g / mol}}}}El azúcar puede ser glucosa o fructosa , con una masa molar de 180  g / mol .

Constante ebulloscópica

La siguiente tabla muestra las constantes ebulloscópicas de algunos disolventes de uso común.

Nota: siendo una diferencia de temperatura de 1  K igual a una diferencia de 1  ° C , la constante ebulloscópica puede expresarse indistintamente en K · kg / mol o en ° C · kg / mol.

Constante ebulloscópica de algunos disolventes

Solvente	Constante ebulloscópica molal ( Kkg / mol) Keb′{\ Displaystyle K _ {\ text {eb}} ^ {\ prime}}	Temperatura de vaporización (° C) Tvap{\ Displaystyle T _ {\ text {vap}}}
Ácido acético	3,07 - 3,22	117,9
Benceno	2,53 - 2,64	80,1
Disulfuro de carbono	2,37	46
Tetracloruro de carbono	4,95	76,7
Naftalina	5.8	217,96
Fenol	3,04 - 3,54	182
Agua	0,51	100
Cloroformo	3,63	62
Ciclohexano	2,92	80,75
Etanol	1,22	78,5
Nitrobenceno	5,20	211

Aumento de la temperatura de ebullición del agua salada.

Cuando se añade la sal al agua, este último, a presión atmosférica, hierve por encima de 100  ° C  : una solución saturada de sal hierve a 109  ° C .

Notas y referencias

Notas

1. Universalis Encyclopedia, "  François Marie Raoult  " , en Universalis.fr (consultado el 16 de noviembre de 2020 ) .
2. National Academy of Pharmacy , “  Raoult (lois de)  ” , en dictionary.acadpharm.org (consultado el 16 de noviembre de 2020 ) .
3. Diccionario Larousse, “  Ébulliométrie  ” , en Larousse.fr (consultado el 16 de noviembre de 2020 ) .
4. Baeyens-Volant et al. 2017 , pág.  64 y 73.
5. Atkins 1998 , p.  137.
6. Claude Friedli , Química general para ingenieros , Lausana / París, PPUR prensas politécnicas,2002, 747  p. ( ISBN  2-88074-428-8 , leer en línea ) , pág.  312.
7. (en) Richard L. Earle y MD Earle , "  Evaporación  " , Operaciones unitarias en el procesamiento de alimentos , Instituto de Ciencia y Tecnología de Alimentos de Nueva Zelanda (Inc.)2004(consultado el 16 de agosto de 2019 ) .

Bibliografía

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• Peter Atkins, Loretta Jones y Leroy Laverman ( trad.  De Inglés), Principios de Química , Louvain-la-Neuve, De Boeck Superieur2017, 4 ª  ed. , 1088  p. ( ISBN  978-2-8073-0638-7 , leer en línea ) , pág.  388-390.
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• Peter William Atkins , Elementos de la química física , De Boeck Supérieur,1998, 512  p. ( ISBN  978-2-7445-0010-7 , leer en línea ) , pág.  136-137.
• Mohamed Ayadim y Jean-Louis Habib Jiwan, Química general , Lovaina, Prensas universitarias de Lovaina , coll.  "Cursos universitarios",2013, 376  p. ( ISBN  978-2-87558-214-0 , leer en línea ) , pág.  260-261-262.
• Danielle Baeyens-Volant, Pascal Laurent y Nathalie Warzée, Química de soluciones: ejercicios y métodos , Dunod , coll.  "Química General",2017, 320  p. ( ISBN  978-2-10-076593-5 , leer en línea ) , pág.  28-30.
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• Claude Strazielle, Caracterización por determinación de masas moleculares , vol.  PE 595, Publicaciones técnicas para ingenieros ,1984( leer en línea ) , pág.  3.

Ver también

• Ley de la osmometría
• Leyes de Raoult
  • Ley de la criometría
  • Ley de tonometría
• Punto de ebullición
• Propiedad coligativa