Hidruro de aluminio

Hidruro de aluminio
__ Al 3+     __ H - Estructura cristalina de hidruro de aluminio α .
Identificación
Nombre sistemático	trihidruro de aluminio
Sinónimos	alane
N o CAS	7784-21-6
N o ECHA	100,029,139
N o CE	232-053-2
PubChem	14488
CHEBI	30136
Sonrisas	[AlH3] PubChem , vista 3D
InChI	Std. InChI: vista 3D InChI = 1S / Al.3H Std. InChIKey: AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N
Propiedades químicas
Fórmula bruta	H 3 AlAlH 3
Masa molar	30,00536 ± 0,00021  g / mol H 10,08%, Al 89,92%,
Propiedades físicas
T ° fusión	100  ° C ( descomposición )
Densidad	1,48  g · cm -3
Precauciones
SGH
Peligro
Unidades de SI y STP a menos que se indique lo contrario.

El hidruro de aluminio o alano , es un compuesto químico de fórmula AlH 3. Se presenta en forma de un polvo blanco que se vuelve gris cuando el tamaño de grano disminuye, así como cuando aumenta el nivel de impurezas. Es soluble en tetrahidrofurano (THF) y en éter dietílico  ; la velocidad de precipitación del alano sólido a partir de la solución de éter depende del método de preparación. Muy sensible a la humedad y la oxidación , la superficie del grano puede pasivarse con una fina capa de alúmina Al 2 O 3 .o hidróxido de aluminio Al (OH) 3. Se descompone en su constituyente cuando se calienta por encima de 100  ° C .

Alane arde explosivamente en el aire . Se conocen varios polimorfos cristalinos de hidruro de aluminio, denominados α, α ', β, γ, δ, ε, ζ,  etc. Las fases α y α 'son las más estudiadas. El alano α cristaliza en el sistema cúbico o en el sistema trigonal con una red romboédrica, mientras que el alano α 'forma cristales en forma de aguja y el alano γ forma haces de agujas.

La estabilidad al vacío del hidruro de aluminio α puede aumentarse significativamente incorporando una fracción de masa de 0,01 a 3% de magnesio . Su resistencia a la hidrólisis también se puede mejorar mediante el recocido . En forma pasivada, el alane es un buen candidato para aplicaciones de almacenamiento de hidrógeno para vehículos de hidrógeno y para tecnologías de generación de energía para pilas de combustible de alta eficiencia para aplicaciones ligeras y coches eléctricos . Alane contiene una fracción de masa de hidrógeno de hasta el 10% del material, o 148  g / L , casi el doble que el hidrógeno líquido criogénico a presión atmosférica ( 71  g / L ). En forma no pasivada, es objeto de investigación para aplicaciones como aditivo energético para explosivos y dopante para propulsores en astronáutica , del que permitiría incrementar su rendimiento hasta en un 10%.

La molécula de AlH 3solo que se aisló en una matriz de gas noble a baja temperatura y se encontró que era plano.

Preparación

Los hidruros de aluminio y sus complejos se conocen desde hace mucho tiempo, una publicación de 1947 ya informa sobre la síntesis de dichos compuestos. El hidruro de aluminio se obtiene mediante el tratamiento de hidruro de litio y aluminio LiAlH 4.con cloruro de aluminio AlCl 3eliminando cuidadosamente el cloruro de litio LiCl:

3 LiAlH 4+ AlCl 3⟶ 4 AlH 3+ 3 LiCl .

Las soluciones de hidruro de aluminio en éter dietílico deben usarse rápidamente porque el alano tiende a precipitar rápidamente y estas soluciones generalmente se degradan después de tres días; AlH 3es más reactivo que LiAlH 4.

Hay varias otras rutas sintéticas para la preparación de hidruro de aluminio:

2 LiAlH 4+ BeCl 2⟶ 2 AlH 3+ Li 2 BeH 2 Cl 2 : 2 LiAlH 4+ H 2 SO 4⟶ 2 AlH 3+ Li 2 SO 4+ 2 H 2 ; 2 LiAlH 4+ ZnCl 2⟶ 2 AlH 3+ 2 LiCl + ZnH 2 (en)  ; 2 LiAlH 4+ Yo 2⟶ 2 AlH 3+ 2 LiI + H 2.

Síntesis electroquímica

Varios equipos han obtenido hidruro de aluminio electroquímicamente y se han patentado varios métodos de producción electroquímica de hidruro de aluminio. La ventaja de estos procesos es que permiten obtener hidruro de aluminio sin impurezas de cloruros . En la celda electroquímica de Clasen tienen lugar dos reacciones, que consisten en THF como disolvente , aluminohidruro de sodio NaAlH 4como electrolito , un ánodo en aluminio y de un hilo de hierro sumergido en mercurio como cátodo . El sodio forma una amalgama con el mercurio del cátodo, lo que evita reacciones secundarias, mientras que el hidrógeno producido por la primera reacción queda atrapado y reacciona con la amalgama de mercurio y sodio para producir hidruro de sodio NaH. Este sistema permite no perder material inicial. La reacción (1) ocurre con ánodos insolubles, mientras que la disolución anódica de la reacción (2) ocurre con ánodos solubles:

(1) 2 AlH 4- + 2 n THF - 2 e - ⟶ 2 AlH 3· N THF + H 2 ; (2) 3 AlH 4- + Al + n THF - 3 e - ⟶ 4 AlH 3· Sin THF .

El ánodo de aluminio se disuelve gradualmente durante la reacción (2), lo que limita la producción de hidruro de aluminio para una celda electroquímica determinada.

La cristalización y recuperación de hidruro de aluminio generado electroquímicamente ha sido demostrada por el equipo de R. Zidan, quien inició la patente de EE. UU.

Hidrogenación de aluminio a alta presión

También es posible producir hidruro de aluminio α mediante hidrogenación directa de aluminio a 600  ° C por debajo de 10  GPa , lo que da AlH 3α que se puede recuperar a temperatura ambiente.

Reacciones

Formación de aductos con bases de Lewis

El hidruro de aluminio forma fácilmente aductos con fuertes bases de Lewis . Por ejemplo, los complejos 1: 1 y 1: 2 se forman con trimetilamina . El complejo 1: 1 es tetraédrico en fases gaseosas , pero se dimeriza en estado sólido con átomos de hidrógeno puente (NMe 3 Al (μ-H)) 2. El complejo 1: 2 tiene una geometría bipiramidal trigonal . Ciertos aductos, como dimetiletilamina alano NMe 2 EtAlH 3se descomponen bajo calor para dar aluminio y se pueden usar en epitaxia organometálica en fase de vapor ( MOCVD ).

El hidruro de aluminio forma un complejo con éter dietílico (C 2 H 5 ) 2 O, mientras que reacciona con hidruro de litio LiH para dar hidruro de litio y aluminio LiAlH 4 :

AlH 3+ (C 2 H 5 ) 2 O⟶ H 3 Al· (C 2 H 5 ) 2 O. AlH 3+ LiH ⟶ LiAlH 4.

Reducción de grupos funcionales

En química orgánica , el hidruro de aluminio se usa principalmente para la reducción de grupos funcionales . El hidruro de aluminio presenta una reactividad en muchos aspectos similar a la del hidruro de litio y aluminio . El hidruro de aluminio reduce los aldehídos , las cetonas , los ácidos carboxílicos , los anhídridos de ácido , los cloruros de acilo , los ésteres y lactonas en su alcohol correspondiente. Las amidas , los nitrilos y las oximas se reducen a su amina correspondiente. Sin embargo, el hidruro de aluminio se diferencia de otros hidruros en virtud de su selectividad hacia diferentes grupos funcionales. Por lo tanto, durante la reducción de una ciclohexanona sustituida como se muestra a continuación, el hidruro de litio y aluminio da una relación de trans : cis de 1,9: 1 mientras que el hidruro de aluminio da una relación de trans : cis de 7,3: 1:

• Reducción de una ciclohexanona sustituida con LiAlH 4o AlH 3.

El hidruro de aluminio permite la hidroximetilación  (en) de ciertas cetonas , es decir, el reemplazo de un grupo C - H por un grupo C - CH 2 OHen el nivel de carbono α . La cetona en sí no se reduce porque está protegida como un enolatoenolato .

• Hidroximetilación  (en) de una cetona en el carbono α .

El hidruro de aluminio puede reducir lentamente los halocarbonos . Los grupos funcionales reactivos como los ácidos carboxílicos se pueden reducir en presencia de haluros  :

• Conversión de un ácido carboxílico en un alcohol primario .

Los grupos nitro se reducen con hidruro de aluminio, de modo que LaH 3 puede reducir un grupo éster sin afectar a los grupos nitro:

• Escisión de un éster por AlH 3.

AlH 3puede reducir los acetales a dioles  :

• Reducción de un acetal por AlH 3.

AlH 3también puede abrir un anillo de epoxi  :

• Reducción de un epóxido por AlH 3.

Es posible realizar un reordenamiento alílico con AlH 3, que es una sustitución nucleofílica S N 2:

AlH 3reduce el dióxido de carbono CO 2en metano CH 4 :

4 AlH 3+ 3 CO 2⟶ 3 CH 4+ 2 Al 2 O 3.

Notas y referencias

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