Efecto jaula

En química , el efecto jaula es un fenómeno que describe cómo las propiedades de una molécula se ven afectadas por su entorno. Introducido originalmente por Franck y Rabinovitch en 1934, el efecto jaula sugiere que en lugar de actuar como una entidad individual, las moléculas en un solvente se describen como una entidad encapsulada. Para interactuar con otras moléculas, la partícula enjaulada debe derramarse fuera de su jaula de disolvente. La vida típica de una jaula de disolvente es de 10 a 11 s .

Durante la polimerización por radicales , los radicales libres formados durante la descomposición de un iniciador están rodeados por una jaula hecha de disolvente y / o monómeros . Dentro de esta jaula, los radicales sufren varias colisiones que conducen a su recombinación o incluso a una desactivación mutua. Esto se puede describir de acuerdo con la siguiente reacción:

{\ displaystyle {\ text {R}} - {\ text {R}} ^ {k_ {1}} \ rightleftharpoons _ {k _ {\ text {c}}} \ mathrm {R_ {cage}} \ centerdot, \ centerdot \ mathrm {R_ {par}} \ rightleftharpoons _ {k _ {\ text {Dlibre}}} ^ {k _ {\ text {d}}} 2 {\ text {R}} \ centerdot _ {\ text {radicales}} \ rightarrow {\ text {Productos}}}

Después de la recombinación, los radicales pueden reaccionar con los monómeros que forman la periferia de la jaula o bien difundirse libremente fuera de la jaula. Para los polímeros , la probabilidad de que un par de radicales escape a la recombinación dentro de la jaula es del orden de 0,1 a 0,01 y del orden de 0,3 a 0,8 en el líquido .

Eficiencia de recombinación dentro de la jaula

El efecto de la jaula se puede describir cuantitativamente con la eficiencia de la recombinación de la jaula F c , definida de la siguiente manera:

{\ Displaystyle F _ {\ text {c}} = k _ {\ text {c}} / (k _ {\ text {c}} + k _ {\ text {d}})}

Aquí, F c se define como la relación entre la constante de recombinación de la jaula ( k c ) y la suma de las constantes de todos los procesos dentro de la jaula. Según los modelos matemáticos , F c depende de cambios en varios parámetros, incluido el tamaño del radical, su forma y la viscosidad del disolvente. Se ha encontrado que el efecto de jaula aumenta al aumentar el tamaño del radical y al disminuir la masa del radical.

Eficiencia del iniciador

Durante la polimerización por radicales, el grado de iniciación depende de la eficacia del iniciador. La baja eficacia del iniciador, ƒ, se atribuye en gran medida al efecto jaula. La tasa de cebado se define de la siguiente manera:

{\ Displaystyle R _ {\ text {a}} = 2fk _ {\ text {d}} [A]}

donde R una es la velocidad de iniciación, k d es la constante de disociación iniciador y [ A ] es la concentración inicial de iniciador. La eficacia del iniciador representa la fracción de radicales primarios R •, que en realidad contribuye al inicio de la cadena. Debido al efecto de jaula, los radicales pueden sufrir una desactivación mutua que da como resultado productos estables en lugar de iniciar la propagación, lo que reduce el valor de ƒ.

Referencias

(fr) Este artículo está tomado parcial o totalmente del artículo de Wikipedia en inglés titulado " Efecto jaula " ( consulte la lista de autores ) .

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