Los diagramas de Tanabe-Sugano se utilizan en química de coordinación para predecir la absorción en el espectro electromagnético UV, visible e IR de un complejo de coordinación . El resultado del análisis de un diagrama de Tanabe-Sugano de un complejo metálico también se puede comparar con datos espectroscópicos experimentales. Estos diagramas son cualitativamente útiles y pueden usarse para aproximar el valor de 10Dq , la energía de explosión del campo de ligando . Se pueden utilizar tanto para spin complejos complejos como para spin altos, a diferencia de los diagramas de Orgel (in), que solo se aplican a spin complejos. Los diagramas de Tanabe-Sugano también se pueden utilizar para predecir la fuerza del campo de ligando necesaria para provocar una transición de giro alto a giro bajo.
En un diagrama de Tanabe-Sugano, el estado fundamental se utiliza como referencia constante, a diferencia de los diagramas de Orgel. La energía del estado fundamental se toma como cero para todas las fuerzas de campo, y las energías de los otros términos y sus componentes se grafican contra el estado fundamental.
Antes de que Yukito Tanabe y Satoru Sugano publicaran su artículo titulado Sobre los espectros de absorción de iones complejos , los estados electrónicos excitados de los complejos de iones metálicos eran poco conocidos. Utilizaron la teoría del campo cristalino de Hans Bethe y las combinaciones de integrales de Slater de Giulio Racah (lo que ahora se llama el parámetro Racah ) para explicar los espectros de absorción de los complejos octaédricos de una manera más cuantitativa que lo que se había hecho hasta ahora. Después de muchos experimentos de espectroscopía, estimaron los valores de dos parámetros Racah, B y C para cada una de las configuraciones electrónicas de electrones a partir de tendencias en los espectros de absorción de complejos isoelectrónicos de metales de transición del primer período. Es el diagrama de las energías calculadas para los estados electrónicos de cada configuración electrónica que ahora se llama diagramas de Tanabe-Sugano.
El eje de abscisas de Tanabe-Sugano diagrama muestra el parámetro de rotura del campo de los ligandos , Dq , o Δ divide por el parámetro Racah B . El eje vertical representa la energía E , de nuevo dividido por B . Hay tres parámetros de Racah, A , B y C , que describen diferentes aspectos de la repulsión interelectrónica. A es un promedio de la repulsión interelectrónica total. B y C corresponden a las repulsiones individuales entre electrones d. A es constante para una configuración de d electrones, y no es necesario para calcular energías relativas, de ahí su ausencia en el estudio de complejos iónicos de Tanabe y Sugano. C solo es útil en ciertos casos. B es el más importante de los parámetros de Racah en este caso. Cada línea corresponde a un informe electrónico. La curvatura de ciertas líneas se debe a la mezcla de términos de la misma simetría. Aunque las transiciones electrónicas están "permitidas" solo si la multiplicidad de espín permanece igual (es decir, si los electrones no pasan de un número cuántico magnético de espín +1/2 a -1/2 o viceversa al pasar de un nivel de energía a otro ), los niveles de energía para los estados electrónicos "con espín prohibido" están incluidos en los diagramas, aunque no están incluidos en los diagramas de Orgel. A cada estado se le asigna su etiqueta de simetría (por ejemplo, A 1g , T 2g , etc.), pero los índices "g" y "u" generalmente se omiten porque se supone que todos los estados son gerad . Las etiquetas para cada estado generalmente se escriben en el lado derecho de la tabla, aunque para diagramas más complicados (por ejemplo, d 6 ) se pueden escribir en otro lugar para facilitar la lectura. Los símbolos de los términos espectroscópicos (por ejemplo, 3 P, 1 S, etc.) para un ión libre específico d n se enumeran, en orden de energía creciente, en el eje y del diagrama. El orden relativo de energías se determina mediante la regla de Hund . Para un complejo octaédrico, los términos espectroscópicos del ión libre esférico estallan como se muestra a continuación:
| Término | Degeneración | Estados en campo octaédrico |
|---|---|---|
| S | 1 | A 1g |
| PAG | 3 | T 1g |
| D | 5 | E g + T 2g |
| F | 7 | A 2g + T 1g + T 2g |
| GRAMO | 9 | A 1g + E g + T 1g + T 2g |
| H | 11 | E g + T 1g + T 1g + T 2g |
| I | 13 | A 1g + A 2g + E g + T 1g + T 2g + T 2g |
Algunos diagramas de Tanabe-Sugano (d 4 , d 5 , d 6 yd 7 ) también tienen una línea vertical trazada para un valor específico de Dq / B , que corresponde a una discontinuidad en las pendientes de los niveles de energía de los estados. emocionado. Este "pinzamiento" de las líneas se produce cuando la energía de emparejamiento de espines, P , es igual a la energía de explosión del campo del ligando, Dq . Los complejos a la izquierda de esta fila (para valores bajos de Dq / B ) son de alto giro, mientras que los complejos a la derecha (valores altos de Dq / B ) son de bajo giro. No existe una designación de giro bajo o alto para d 2 , d 3 o d 8 .
Los siete diagramas de Tanabe-Sugano para complejos octaédricos se muestran a continuación.
No hay repulsión interelectrónica en un complejo d 1 ya que hay un solo electrón: por lo tanto, está en un orbital t 2g del estado fundamental. A d 1 de metal octaédrico complejo , tal como [(H Ti 2 O) 6 ] 3+ , presenta una sola banda de absorción en su espectro UV-vis. El término espectroscópico para d 1 es 2 D, que se separa en 2 estados T 2g y 2 E g . El conjunto de orbitales t 2g contiene un solo electrón y tiene un nivel de energía 2 T 2g de -4Dq . Cuando este electrón se promueve en un orbital e g , pasa al estado excitado 2 E g cuya energía es + 6Dq . Esto está de acuerdo con la presencia de una sola banda en su espectro de absorción UV-Vis. El hombro prominente de esta banda de absorción se debe a una distorsión de Jahn-Teller que elimina la degeneración de los dos estados 2 E g . Sin embargo, como estas dos transiciones se superponen en el espectro UV-vis, esta transición de 2 T 2g a 2 E g no requiere un diagrama de Tanabe-Sugano.
De la misma manera que para los complejos metálicos d 1 , los complejos metálicos d 9 tienen un término espectroscópico 2 D. La transición se realiza desde la configuración (t 2g ) 6 (e g ) 3 (estado 2 E g ) a la configuración (t 2g ) 5 (e g ) 4 (indique 2 T 2g ). Esto también se puede describir como el movimiento de un "agujero" positivo desde un orbital e g a un orbital t 2g . El signo de Dq es el opuesto al de d 1 , con un estado fundamental 2 E g y un estado excitado 2 T 2g . Como en el caso de d 1 , los complejos octaédricos de d 9 no requieren un diagrama de Tanabe-Sugano para predecir su espectro de absorción.
No hay dd transiciones electrónicas en los d 10 complejos metálicos ya que los orbitales d están completamente llenos. Por lo tanto, no se observan bandas de absorción UV-vis y no existe un diagrama de Tanabe-Sugano.
Los diagramas tetraédricos de Tanabe - Sugano generalmente no se incluyen en los libros porque el diagrama para un tetraédrico d n será similar al de un octaédrico d (10-n) , recordando que el Δ T para los complejos tetraédricos es aproximadamente 4/9 de Δ O para un complejo octaédrico. Una consecuencia del valor mucho más pequeño de Δ T es que (casi) todos los complejos tetraédricos son de alto espín y, por lo tanto, el cambio en el estado fundamental que se observa en el eje X para los diagramas octaédricos d 4 -d 7 n 'ya no es necesario para interpretar el espectros de complejos tetraédricos.
En un diagrama de Orgel (en) , la amplitud de la energía de ráfaga impuesta por los ligandos en los orbitales d, cuando un ion libre se acerca a un campo de ligandos, se compara con la repulsión electrónica, siendo las dos suficientes para determinar la distribución de electrones. Sin embargo, si la energía de ráfaga del campo del ligando 10Dq es mayor que la repulsión de electrones, entonces el diagrama de Orgel ya no puede determinar la distribución de electrones. En este caso, los diagramas de Orgel están restringidos solo a complejos de alto espín.
Los diagramas de Tanabe-Sugano no tienen esta restricción y se pueden aplicar en situaciones en las que 10Dq es significativamente mayor que la repulsión electrónica. Por lo tanto, los diagramas de Tanabe-Sugano se utilizan para determinar la distribución de electrones para complejos metálicos de alto y bajo giro. Sin embargo, son limitados en el sentido de que solo tienen un significado cualitativo. A pesar de esto, los diagramas de Tanabe-Sugano son útiles para interpretar los espectros UV-vis y determinar el valor de 10Dq .
En un campo de ligando centrosimétrico, como en los complejos octaédricos de metales de transición, la disposición de los electrones en los orbitales d no solo está limitada por la energía de repulsión de electrones, sino que también está relacionada con el estallido de los orbitales por el campo de los ligandos. Esto conduce a muchos más estados de configuración electrónica que en el caso del ion libre. La energía relativa de repulsión y explosión electrónica define estados de alto giro y bajo giro .
Teniendo en cuenta los campos de ligandos fuertes y débiles, un diagrama de Tanabe-Sugano muestra el estallido de energía de los términos espectroscópicos con el aumento de la fuerza del campo de ligando. Es posible comprender cómo se distribuye la energía de los diferentes estados de configuración para determinadas fuerzas de ligando. Restringir la regla de selección de giro hace que sea aún más fácil predecir las posibles transiciones y su intensidad relativa. Aunque cualitativos, los diagramas de Tanabe-Sugano son herramientas muy útiles para analizar los espectros UV-vis: se utilizan para asignar bandas y calcular los valores de Dq para el estallido de un campo de ligando.
En el complejo metálico [Mn (H 2 O) 6 ] 2+ , el manganeso está en el grado de oxidación +2, por lo que es un ion d 5 . H 2 O es un ligando de campo débil (ver espectro al lado), y de acuerdo con el diagrama de Tanabe-Sugano para iones d 5 , el estado fundamental es 6 A 1 . Tenga en cuenta que no hay sextillizos de multiplicidad de espín en ningún estado excitado, por lo tanto, las transiciones de este estado fundamental están prohibidas por espín y las intensidades de banda deben ser bajas. En el espectro, solo se observan bandas de muy baja intensidad (valores bajos del coeficiente de absorción molar (ε) en el eje y).
Cobalto (II) hexahidratoOtro ejemplo: [Co (H 2 O) 6 ] 2+ . Tenga en cuenta que el ligando es el mismo que en el ejemplo anterior. Puesto que el ion cobalto está en estado de oxidación +2, es una d 7 ion . En el lado de giro alto del diagrama de Tanabe-Sugano (lado izquierdo), el estado fundamental es 4 T 1 (F) y la multiplicidad de giro es un cuatrillizo. El diagrama muestra que hay tres estados excitados cuádruples: 4 T 2 , 4 A 2 y 4 T 1 (P). A partir del diagrama, podemos predecir que hay tres transiciones de espín permitidas. Sin embargo, el espectro de [Co (H 2 O) 6 ] 2+ no muestra tres picos distintos correspondientes a los tres estados excitados predichos. En cambio, el espectro muestra un pico amplio (cf. espectro opuesto). Según el diagrama de Tanabe-Sugano, la energía de transición más baja es 4 T 1 a 4 T 2 , que está en el IR cercano y no se observa en el espectro visible. El pico principal es la energía de transición de 4 T 1 (F) a 4 T 1 (P), y la energía de transición ligeramente más alta (el hombro) se predice como 4 T 1 a 4 A 2 . La pequeña diferencia de energía conduce a la superposición de los dos picos, lo que explica el amplio pico observado en el espectro visible.
Para el complejo d 2 [V (H 2 O) 6 ] 3+ , se observan dos bandas con máximos alrededor de 17.500 y 26.000 cm -1 . La relación entre las energías de las bandas experimentales es E (ν 2 ) / E (ν 1 ) = 1,49. Hay tres posibles transiciones esperadas, que son: ν 1 : 3 T 1g → 3 T 2g , ν 2 : 3 T 1g → 3 T 1g (P) y ν 3 : 3 T 1g → 3 A 2g . De estas tres posibles transiciones, solo se observan dos, por lo que se debe determinar la transición no observada.
| Δ O / B = | 10 | 20 | 30 | 40 |
|---|---|---|---|---|
| Altura E (ν 1 ) / B | 10 | 19 | 28 | 37 |
| Altura E (ν 2 ) / B | 23 | 33 | 42 | 52 |
| Altura E (ν 3 ) / B | 19 | 38 | 56 | 75 |
| Relación E (ν 3 ) / E (ν 1 ) | 1,9 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| Relación E (ν 2 ) / E (ν 1 ) | 2.3 | 1,73 | 1,5 | 1.4 |
Relleno de una tabla como la de la derecha mediante la búsqueda de las alturas correspondientes ( E / B ) de simetría de los estados para ciertos valores de Δ O / B . Luego encontramos la relación de estos valores ( E (ν 2 ) / E (ν 1 ) y E (ν 3 ) / E (ν 1 ) ). Tenga en cuenta que la relación de E (ν 3 ) / E (ν 1 ) no contiene la relación calculada para las energías de las bandas experimentales, por lo que podemos determinar que la banda 3 T 1g → 3 A 2g no se observa. Usamos las relaciones para E (ν 2 ) / E (ν 1 ) y los valores de Δ O / B para dibujar una línea con E (ν 2 ) / E (ν 1 ) como ordenadas y Δ O / B como la abscisa. Usando esta línea recta, es posible determinar el valor de Δ O / B para la relación experimental. ( Δ O / B = 31 para una relación de 1,49 en la tabla de este ejemplo).
Luego encontramos en el diagrama de Tanabe-Sugano donde Δ O / B = 31 para 3 T 1g → 3 T 2g y 3 T 1g → 3 T 1g (P). Para 3 T 2g , E (ν 1 ) / B = 27 y para 3 T 1g (P), E (ν 2 ) / B = 43.
El parámetro Racah se puede encontrar calculando B a partir de E (ν 2 ) y E (ν 1 ) . Para 3 T 1g (P), B = 26000 cm −1 / 43 = 604 cm −1 . Para 3 T 2g , B = 17500 cm −1 / 27 = 648 cm −1 . A partir del valor medio del parámetro Racah , se puede encontrar el parámetro de explosión del campo de ligando ( Δ O ). Si Δ O / B = 31 y B = 625 cm -1 , entonces Δ O = 19 375 cm -1 .