Los compuestos de organoboro son una clase de compuestos orgánicos que comprenden al menos una conexión entre un átomo de carbono y un átomo de boro . El término "organoborano" se usa a veces como sinónimo de un compuesto organoboro, pero también se usa en un sentido más restringido para designar solo derivados alquilados o arilados de borano (BH 3 ), tales como trialquilboranos (B R 3 ). Otras familias importantes de compuestos organoboro incluyen ácidos borónicos y ésteres borónicos.
Organoboran (en el sentido restringido)
Ácido borónico
Éster borónico
Los compuestos de organoboro son reactivos importantes en la química orgánica que permiten numerosas transformaciones químicas, la más importante de las cuales es la hidroboración .
El enlace carbono-boro (CB) es débilmente polar debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el carbono (2,55) y el boro (2,04). Como resultado, los alquilboranos son generalmente estables, pero fácilmente oxidables .
En parte debido a su menor electronegatividad, el boro a menudo forma compuestos deficientes en electrones (en) como los triorganoboranos. Los grupos vinilo y arilo tienden a donar sus electrones y, por lo tanto, hacen que el boro sea menos electrófilo , lo que da al enlace CB un carácter de doble enlace . Los derivados orgánicos del diborano se clasifican en química orgánica como electrófilos fuertes porque el boro en ellos no puede obtener un octeto de electrones.
Una de las clases de compuestos de organoboro más estudiadas es la de los compuestos de fórmula BR n H 3 - n . Estos compuestos se utilizan como catalizadores , reactivos o intermedios de reacción. Los derivados de trialquilo y triarilo exhiben una geometría de plano trigonal alrededor del centro del boro y son típicamente ácidos de Lewis débiles. Con la excepción de algunos derivados muy grandes, los hidruros (BR n H 3 - n con n = 1 o 2) existen como dímeros, como el propio borano . Los derivados trisustituidos, tales como trietilborano, son ellos mismos monoméricos.
Los compuestos del tipo BR n (OH) 3-n se denominan ácidos borínicos (n = 2) y ácidos borónicos (n = 1), y los del tipo BR n (OR) 3-n son los ésteres borínicos y borónicos . Los casos para n = 0 corresponden respectivamente al ácido bórico y a los boratos que no se consideran compuestos organoboro ya que no contienen un enlace carbono-boro. El borato de trimetilo , B (OCH 3 ) 3 , se utiliza como ésteres borónicos precursores para el acoplamiento de Suzuki .
Se sabe que el boro forma racimos , por ejemplo dodecaborato (en) [B 12 H 12 ] 2- . Se sabe que muchos derivados orgánicos forman tales agrupaciones. Un ejemplo es [B 12 (CH 3 ) 12 ] 2- y su derivado radical [B 12 (CH 3 ) 12 ] - . Los compuestos relacionados con grupos que comprenden átomos de carbono se denominan carboranos . El más conocido es el ortocarborano , de fórmula C 2 B 10 H 12 . Aunque tienen pocas aplicaciones comerciales, los carboranes han atraído mucha atención debido a su estructura inusual. Sus derivados aniónicos, los dicarboluros, por ejemplo [C 2 B 9 H 11 ] 2− , son ligandos que se comportan como ciclopentadienida .
Hay compuestos aromáticos derivados de hidrocarburos aromáticos donde un grupo CH se reemplaza por un átomo de boro. Este es, por ejemplo, el caso del borabenceno (en) (C 5 H 5 B). Este tipo de compuesto siempre se aísla en forma de aductos, por ejemplo C 5 H 5 B-piridina. El boro , un análogo estructural del pirrol o del azol , nunca se aisló, pero conocemos derivados sustituidos. La borépina (siete heterocíclicos) se aisló y, a diferencia de la azepina u oxepina , es aromática.
Los aniones borilo tienen la fórmula R 2 B - . Los compuestos de borilo aniónicos nucleófilos han sido esquivos durante mucho tiempo, pero un estudio de 2006 describió un compuesto de borilitio, que reacciona como un nucleófilo. Los compuestos organometálicos con enlaces metal-boro (es decir, M-BR 2 ) se conocen con el nombre de complejo borilo. Los ligandos asociados se denominan borilenos (M - B (R) –M).
La ausencia de compuestos boílicos de litio es notable porque las sales de litio son comunes entre otros miembros del segundo período , por ejemplo , el fluoruro de litio , el hidróxido de litio , la amida de litio o el metillitio . Esta ausencia subraya la muy baja electronegatividad del boro. Las reacciones de las bases con los hidruros de boro (R 2 BH) no dan como resultado la desprotonación del anión borilo R 2 B - , sino la formación del anión borilo R 2 B - H (base) + , que tiene un byte completo. En cambio, el compuesto de bromilo se prepara mediante heterólisis reductora de un enlace boro-bromo por litio metálico. Este compuesto de boril-litio es muy similar e isoelectrónico a los carbenos N-heterocíclicos . Se beneficia de la estabilización aromática (6 electrones contando los dobletes de nitrógeno libre y el orbital p vacío del boro - estructura A) y la estabilidad cinética de los voluminosos grupos 2,6-diisopropilfenilo. La cristalografía de rayos X se utiliza para confirmar un boro de hibridación sp2 , y el hecho de que reaccione por adición nucleofílica con el benzaldehído es una prueba más de que adopta la estructura propuesta por ben.
Los alquilidenboranos, RB = Los compuestos de tipo CRR con un doble enlace carbono-boro son raros. El compuesto original de esta subclase es HB = CH 2 , que puede detectarse a bajas temperaturas. Un derivado bastante estable es CH 3 B = C (SiMe 3 ) 2 , pero tiende a ciclodimerizarse .
Los carbenos N-heterocíclicos (NHC) y los boranos forman aductos estables, los NHC boranos . Los aductos de trietilborano se pueden sintetizar directamente a partir de la sal de imidazolio y trietilborohidruro de litio . Los miembros de esta clase de compuestos se están estudiando para su uso como reactivos o catalizadores.
Los compuestos que contienen un doble enlace boro-boro son raros. En 2007, Gregory Robinson de la Universidad de Georgia presentó el primer diboreno neutro (RHB = BHR) . Cada átomo de boro tiene un protón unido a él y está coordinado con un carbeno N-heterocíclico (NHC). La estructura original con ligandos de carbeno adicionales es el diborano (2) .
Se ha informado de un diboryne , basado en una química similar.
Se pueden preparar organoboranos simples tales como trietilborano o tris (pentafluorofenil) borano a partir de trifluoroborano y el correspondiente reactivo de etilo o pentafluorofenil Grignard . Los boratos (R 4 B - ) se producen agregando R - equivalentes (RMgX, RLi, etc.) a R 3 B.
De los alquenos se pueden insertar en los enlaces BH de los boranos en un proceso llamado hidroboración . La hidroboración de alquenos o alquinos por borano (BH 3 ) o sus derivados solo convierte aproximadamente el 33% de los reactivos iniciales, el resto se incluye después de la oxidación o protonólisis en subproductos borados. Un reactivo de organoboro usado comúnmente en síntesis es el 9-BBN . La hidroboración se syn estereoespecífica , y le da al producto anti-Markovnikov .
La reacción de boryilación de CH catalizada por metales es una reacción orgánica catalizada por metales de transición que produce compuestos de organoboro mediante la funcionalización de enlaces C - H alifáticos o aromáticos. Una corriente reactiva para este tipo de reacciones es el bis (pinacolato) diborano (en) .
El enlace carbono-boro está ligeramente polarizado hacia el carbono, lo que lo hace nucleófilo . Esta propiedad se aprovecha para transferir uno de los grupos R a un centro electrófilo inter o, más a menudo, intramolecularmente. En el último caso, el grupo nucleofílico R es capaz de experimentar una migración 1,2 hacia el carbono electrofílico unido al boro. A continuación, el borano resultante puede oxidarse o someterse a protonólisis para dar varios compuestos orgánicos:
En la síntesis orgánica , la reacción de hidroboración se lleva más allá para generar otros grupos funcionales en lugar del grupo boro. La reacción de hidroboración-oxidación (en) proporciona un camino hacia los alcoholes por oxidación del borano con peróxido de hidrógeno , o hacia los compuestos carbonílicos con un oxidante más fuerte como el trióxido de cromo .
El monóxido de carbono reacciona con trialquilboranos. Sigue una transposición 1,2 en la que un sustituyente alquilo migra del boro al carbono del grupo carbonilo. Por tanto, es posible obtener alcoholes primarios homólogos mediante el tratamiento de organoboranos con monóxido de carbono y un hidruro:
La alilboración asimétrica es otra forma conveniente de formar enlaces carbono-carbono con organoboro. Se puede mencionar, por ejemplo, la síntesis de Nicolaou de epotilonas en la que se usa una alilboración asimétrica (usando alilborano derivado del α-pineno ) junto con una protección por TBS y ozonólisis . Esto generalmente da como resultado una homologación que agrega dos carbonos, produciendo la secuencia de acetogenina deseada .
Se utilizan hidruros de borano tales como 9-BBN o L-Selectride (tri-sec-butilborohidruro de litio) como agentes reductores . El catalizador CBS que contiene boro se utiliza como catalizador asimétrico para la reducción de carbonilos .
Los trialquilboranos (BR 3 ) se pueden oxidar a sus correspondientes boratos (B (OR) 3 ). Esta oxidación también se puede utilizar en análisis químicos para determinar el número de enlaces carbono-boro contenidos en un compuesto a analizar; De este modo, el compuesto se hace reaccionar con óxido de trimetilamina (Me 3 NO), y luego se titula la trimetilamina (Me 3 N) formada .
Los boratos se pueden convertir en ácidos borónicos (RB (OH) 2 ) por reacción con un reactivo de Grignard seguido de hidrólisis. Estos ácidos pueden entonces reaccionar con bifluoruro de potasio (K [HF 2 ]) para formar sales de trifluoroborato (K [RBF 3 ]), precursores de los nucleófilos de difluoruro de alquilo y arilo, ArBF 2 . Estas sales son más estables que los propios ácidos borónicos y se utilizan, por ejemplo, para la alquilación de determinados aldehídos :
Los compuestos de organoboro también se prestan a reacciones de transmetalación , en particular con compuestos de organopaladio. Este tipo de reacción se ilustra mediante la reacción de Suzuki , que implica el acoplamiento de un ácido aril - o vinil - borónico con un haluro de arilo o vinilo , catalizado por un complejo de paladio (0) .
Esta reacción es un método importante en la creación de enlaces carbono-carbono .
El trietilborano (TEB) se utilizó para encender el combustible JP-7 del motor de ciclo variable (en) Pratt & Whitney J58 que equipa el Lockheed SR-71 Blackbird .
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CC | CBa | * | CLu | CHf | CTa | CW | CRe | CO | CIr | CPt | CAu | CHg | CTl | CPb | CBi | CPo | Gato | Rn |
P. | CRa |
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Lr | Rf | Db | CSg | Bh | Hs | Monte | Ds | Rg | Cn | Nueva Hampshire | Florida | Mc | Lv | Ts | Og |
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