Un fullereno es una molécula compuesta de carbono que puede tomar una forma geométrica que recuerda a una esfera , un elipsoide , un tubo (llamado nanotubo ) o un anillo . Los fullerenos son similares al grafito , que consisten en láminas de anillos hexagonales enlazados, pero que contienen anillos pentagonales y, a veces, heptagonales , lo que evita que la lámina sea plana. Los fullerenos son la tercera forma conocida de carbono.
Los fullerenos fueron descubiertos en 1985 por Harold Kroto , Robert Curl y Richard Smalley , lo que les valió el Premio Nobel de Química en 1996 .
El primer fullereno descubierto es C 60, consta de 12 pentágonos y 20 hexágonos . Cada vértice corresponde a un átomo de carbono y cada lado a un enlace covalente . Tiene una estructura idéntica a la cúpula geodésica o un balón de fútbol . Por este motivo, se le llama “ buckminsterfullerene ” (en homenaje al arquitecto Buckminster Fuller que diseñó la cúpula geodésica) o “footballene”.
La existencia del C 60fue predicho por Eiji Osawa , de la Universidad Tecnológica de Toyohashi en 1970. Se dio cuenta de que la estructura de la molécula coranuleno era un subconjunto de un balón de fútbol con forma, y supuso que podía existir una forma de balón de fútbol completa. Su idea fue recogida en los periódicos japoneses, pero no llegó al público europeo y estadounidense.
En la década de 1980, Kroto et al . Quería comprender mejor los mecanismos de formación de largas cadenas de carbono en el espacio interestelar . Con este fin, vaporizaron un disco de grafito mediante ablación láser y demostraron la existencia de agregados particularmente estables que contienen 60 átomos de carbono . En experimentos con haces moleculares , se observaron picos discretos, correspondientes a moléculas con la masa exacta de 60, 70 o más átomos de carbono. La04 de septiembre de 1985, Harold Kroto , James R. Heath (en) , Sean O'Brien , Robert Curl y Richard Smalley descubrieron el C 60, y poco después descubrió los fullerenos. Kroto, Curl y Smalley recibieron el Premio Nobel de Química en 1996 por su papel en el descubrimiento de esta clase de compuestos.
C 60y otros fullerenos más tarde se observaron fuera de los laboratorios: pequeñas cantidades de fullerenos, en forma de moléculas de C 60, C 70, C 76y C 84, se producen en la naturaleza, en el hollín durante la combustión y en los rayos a través de la atmósfera. En 1997, se encontraron fullerenos en un mineral conocido como shungita en la República de Karelia , Rusia. La presencia de fullerenos C 60y C 70en el espacio se demostró en 2010 mediante espectroscopía infrarroja en la nebulosa planetaria Tc1.
En 1991, fue fácil producir cantidades de fullereno en polvo de gramo utilizando las técnicas de Donald Huffman (in) y Wolfgang Krätschmer . En el XXI ° siglo, la purificación de fullereno sigue siendo un reto para los químicos y en gran medida determina su precio. Los fullerenos endoédricos, por ejemplo, incorporan iones y moléculas pequeñas dentro de su estructura . El fullereno se comporta de forma inusual en muchas reacciones orgánicas, como la reacción de Bingel descubierta en 1993.
C 60 y C 70 son estructuras químicas que fueron inventadas por los humanos en 1985, por lo que formaban parte de compuestos químicos artificiales. Pero desde el descubrimiento de estas moléculas en el espacio interestelar, ahora se clasifican como especies químicas naturales (y sintéticas para las fabricadas por humanos).
Desde el descubrimiento de los fullerenos en 1985, las variaciones estructurales en los fullerenos descubiertos van más allá de los propios fragmentos. Por ejemplo, existen:
C 60fue nombrado buckminsterfullerene en honor a Richard Buckminster Fuller , un renombrado arquitecto que popularizó la cúpula geodésica . Como los Buckminsterfullerenes tenían la misma forma que la cúpula, el nombre se consideró relevante. El descubrimiento de la familia del fullereno se produjo después del del buckminsterfullereno, el nombre se acortó para ilustrar que este último es un tipo de fullereno.
El buckminsterfullereno (código IUPAC : (C60-Ih) [5,6] fullereno) es la molécula de fullereno más pequeña en la que dos pentágonos no comparten un lado (lo que puede ser desestabilizador). Es el más común en términos de ocurrencia natural, ya que se puede encontrar en el hollín.
La estructura del C 60es un icosaedro truncado (T = 3), que parece una pelota de fútbol hecha de 20 hexágonos y 12 pentágonos, con un átomo de carbono en la parte superior de cada polígono y un enlace a cada lado del polígono.
El diámetro de Van der Waals de la molécula C 60es de aproximadamente un nanómetro (nm). El diámetro del núcleo de la molécula C 60.es de aproximadamente 0,7 nm .
Como anécdota, es posible manipular buckminsterfullereno para crear un material más duro que el diamante. Sin embargo, esto tendrá que ser confirmado por otros experimentos independientes.
VariedadesEl C 70 es otro fullereno común, pero se pueden obtener fullerenos con 72, 76, 84 e incluso 100 átomos de carbono.
El fullereno más pequeño es el dodecaedro regular , C 20equivalente deshidrogenado de dodecaedro . No hay fullereno con 22 vértices. El número de fullerenos C 2naumenta mucho más rápido que n, no es proporcional. Por ejemplo, hay 1.812 fullerenos C 60 no isomórficos. Una forma de C 60, un fullereno de icosaedro truncado, no tiene par de pentágonos adyacentes (el fullereno más pequeño de su tipo). Hay 214,127,713 fullerenos C 200 no isomorfos, incluidos 15,655,672 fullerenos que no tienen pentágonos adyacentes.
Boro BuckyballInvestigadores de la Universidad de Rice han sugerido la posibilidad de la existencia de un tipo de buckyball formado por átomos de boro en lugar del carbono habitual. Estructura B 80teóricamente más estable que el del C 60. Una de las razones esgrimidas por los investigadores es que el B 80está más cerca de la estructura de cúpula geodésica popularizada por Buckminster Fuller y está formada por triángulos en lugar de hexágonos. Posteriormente se creará un modelo formado por pentágonos.
En 2014, el descubrimiento de una molécula de B 40(compuesto por 48 triángulos, dos hexágonos y 4 heptágonos) fue anunciado por un equipo de la Universidad de Brown .
Para que un fullereno sea estable, los anillos pentagonales no deben ser adyacentes. En general, definimos los fullerenos C 2ncomo estructuras cerradas compuestas por (2n-20) / 2 hexágonos y 12 pentágonos . La molécula esférica más pequeña que cumple esta definición es C 60, cuyos átomos están en los vértices de un icosaedro truncado . También es el fullereno más común. Los fullerenos C60 cristalizan en el sistema cúbico centrado en las caras (cfc). El sólido obtenido, a diferencia del diamante y el grafito, es un sólido molecular (cohesión cristalina del tipo Van der Waals), y cada molécula de C60 puede girar libremente sobre sí misma.
En términos matemáticos, la estructura de un fullereno es un poliedro convexo trivalente con caras pentagonales y hexagonales. En teoría de grafos , el término "fullereno" se refiere a cualquier grafo plano regular de 3 con todas las caras de tamaño 5 o 6 (incluida la cara exterior). Esto corresponde a la característica de Euler sobre poliedros, | V | - | E | + | F | = 2, (donde | V |, | E | y | F | indican el número de vértices, lados y caras), es decir, hay exactamente 12 pentágonos en un fullereno y | V | / 2-10 hexágonos.
Los fullerenos se obtienen a partir del grafito vaporizado en atmósfera de gas neutro, helio o argón.
Los fullerenos tienen una estructura esférica hueca con dimensiones del orden de un nanómetro. Esto las convierte en nanopartículas y, como tales, sus propiedades químicas deben estudiarse de manera diferente. Además, los fullerenos son poco solubles en agua (1,3 × 10 −11 mg / ml), pero pueden formar suspensiones coloidales y agregados, que pueden aumentar su solubilidad en un factor de hasta 10 16 veces. Además, pueden formar complejos con materia orgánica disuelta y materia en suspensión, lo que aumenta su movilidad.
En 1999, investigadores de la Universidad de Viena muestran que la dualidad onda-partícula también se aplica a macromoléculas como el fullereno: es posible realizar experimentos de difracción C 60. Aquí está la descripción:
La producción de un haz incidente de C 60se efectúa por sublimación a temperaturas entre 626,85 ° C y 726,85 ° C . Debido al peso de las moléculas de C 60, la gravitación tiene efectos significativos en la trayectoria del rayo, que deben tenerse en cuenta para la realización del dispositivo experimental. Después de la difracción en la muestra (una cuadrícula de SiN xque contiene agujeros de 50 nm de ancho espaciados a 100 nm ), las moléculas de C 60se depositan en una pantalla bidimensional. Sus distribuciones espaciales y cuantitativas se obtienen escaneando la pantalla con un rayo láser visible. La absorción de luz ioniza moléculas de C 60que luego son acelerados por la aplicación de un voltaje eléctrico a un electrodo , donde provocan la emisión de electrones que constituyen la señal detectada.
Posteriormente, se utilizaron otros fullerenos para experimentos de difracción, como el C 70. La temperatura del haz incidente juega un papel importante en la difracción. Si es demasiado alto, las moléculas de fullereno emiten fotones por radiación térmica y, por lo tanto, pierden su coherencia : la interferencia se destruye.
Los fullerenos son el segundo tipo de nanopartículas más utilizado después de la plata . Sus propiedades estructurales , conductoras y lubricantes hacen que se utilicen en varios campos de actividad. Estos incluyen los campos de la industria farmacéutica , cosmética , electrónica y fotovoltaica .
El artista con formación científica Julian Voss-Andreae ha producido varias esculturas con cúpulas geodésicas que evocan conceptualmente la dualidad onda-partícula de Buckminsterfullerene. Ha estado involucrado en investigaciones que muestran que incluso objetos tan grandes como el buckminsterfullereno obedecen a las extrañas leyes de la física cuántica. Voss-Andreae luego abandonó su carrera como científico para seguir una carrera de tiempo completo como artista. Produjo objetos como una estructura de bronce de 60 cm de diámetro titulada Quantum Buckyball (2004), compuesta de buckminsterfullerenos anidados. Su escultura más grande de fullerenos está instalada en un parque privado en Portland, Oregon. La realidad cuántica (Large Buckyball Around Trees) (2007) es un marco de acero de 9 m de diámetro a través del cual se cruzan árboles que crecen libremente y lo mantienen en el aire, justo por encima de nuestro alcance.
Con el aumento del uso de fullerenos en productos de consumo, se está volviendo preocupante conocer los efectos de estas partículas en el medio ambiente y en los organismos vivos . Sin embargo, para poder probar sus efectos, también se debe poder dosificarlos de manera efectiva.
Se utilizan varias técnicas de ensayo en la determinación de fullerenos, incluida la cromatografía líquida de alta resolución con detección UV-vis y la cromatografía líquida de alta resolución con detección por espectrometría de masas en tándem .
El experimento debe realizarse a pH y fuerza iónica controlados y constantes, ya que estos dos factores pueden modificar en gran medida el comportamiento de los fullerenos en el medio. Además, las muestras se agitaron mediante una barra magnética durante 13 días antes del experimento para asegurar que las partículas estuvieran en suspensión durante el análisis.
ExtracciónLa extracción de fullerenos puede tomar diferentes formas: ya sea una extracción líquido / líquido o una extracción en fase sólida (SPE).
En el primer caso, a una alícuota de la muestra de agua , es necesario agregar 1/10 del volumen de perclorato de magnesio (Mg (ClO 4) 2 ) 1 M y un volumen igual de tolueno . El perclorato de magnesio permite desestabilizar la suspensión acuosa de fullereno y ayuda a la transferencia de moléculas al tolueno. Se agita la mezcla, luego se separan las fases y se evapora el tolueno para reducir el volumen. Este paso debe realizarse tres veces para lograr una mejor recuperación. Entonces, la muestra está lista para ser analizada.
La extracción en fase sólida se realiza en un cartucho de fase inversa tipo C18 (por ejemplo, Waters C18 Sep-Paks). El cartucho se acondiciona primero con metanol y agua doblemente desionizada. Luego, la muestra de agua a la que se mezcla 1/10 del volumen de perclorato de magnesio (Mg (ClO 4) 2 ) 1 M ( 10 mL de muestra por 1 mL de Mg (ClO 4) 2 1 M) se pasa por la columna. Este se lava con metanol y agua doblemente desionizada. Finalmente, el analito se extrae con un pequeño volumen de tolueno para su análisis.
Posología y resultadosDespués de la extracción, la muestra se pasa a HPLC en una columna de fase reversa (4,6 mm x 150 mm Cosmosil 5μ PYE) con una fase móvil 80:20 (v: v) de tolueno: metanol. A continuación, los fullerenos se detectan mediante colorimetría UV-visible a aproximadamente 330 nm.
La técnica de extracción líquido / líquido permite obtener porcentajes de recuperación del orden del 85% para diferentes fullerenos (C 60, C 70, PCBM) y esto tanto en agua doblemente desionizada como en agua natural superficial y subterránea. La extracción en fase sólida proporciona resultados bastante similares para compuestos como C 60y el C 70, pero no para PCBM, que es un fullereno que lleva un grupo funcional en su superficie. Esto se atribuye en particular a su mayor solubilidad en los disolventes polares utilizados al lavar el cartucho.
Esta técnica permite medir los fullerenos de manera eficiente y con suficiente precisión en medios artificiales (laboratorio) y medios naturales (medio ambiente).
Las muestras de agua se filtraron primero a través de dos filtros de 0,45 μm . Una vez secos, los filtros se extrajeron con tolueno , luego las muestras se pasaron por un baño ultrasónico para crear una suspensión de fullerenos. Luego se preconcentra la solución al vacío y luego se agrega metanol (2: 1, v: v, tolueno metanol). Luego se analiza la muestra.
Posología y resultadosDespués de la extracción, la muestra se pasa a HPLC en una columna de fase inversa (Purispher Star RP-18 (125 mm x 2,0 mm 5 µm)) con una fase móvil 1: 1 (v: v) tolueno: metanol. Luego se pasa al espectrómetro de masas en conjunto con la ionización por nebulización en modo negativo electrostático. Los iones medidos corresponden a los óxidos, es decir , C 60O - y el C 70O - que tiene relaciones de masa a carga (m / z) de 720,7 y 840,8 respectivamente.
Los porcentajes de recuperación obtenidos son del orden del 75% con límites de cuantificación del método del orden de una décima de ng / L con buena repetibilidad y reproducibilidad (de 1 a 5% RSD). El análisis de muestras naturales tomadas a la salida de plantas de tratamiento de aguas residuales en el noreste de España ha encontrado concentraciones de hasta casi 20 μg / L de C 60, aunque la mayoría de los análisis arrojaron resultados por debajo de los límites de detección. Los principales factores que explican estas concentraciones son, inicialmente, la población de la región en cuestión, pero sobre todo el tipo de tratamiento al que se someten las aguas residuales. Las regiones que combinan varios tipos de tratamiento presentan en su mayoría menores cantidades de fullerenos que las que utilizan un solo método.
Esta técnica permite ensayar fullerenos en agua y ensayarlos en muestras con una matriz compleja (de aguas naturales), lo que facilita su manipulación y por tanto su ensayo.