Ecuaciones de Pitzer

Las ecuaciones de Pitzer son una aplicación de la teoría termodinámica para calcular los coeficientes osmóticos y los coeficientes de actividad media de los iones en solución. Caracterizan las interacciones entre electrolitos y solvente . Descritos por el químico Kenneth Pitzer , son termodinámicamente más rigurosos que la teoría SIT o la ecuación de Bromley , y su dominio de validez es mayor que el de la teoría Debye-Hückel , pero los parámetros de este modelo son más difíciles de determinar experimentalmente. Se utilizan en particular para comprender el comportamiento de los iones en aguas naturales.

Desarrollo historico

El punto de partida de las ecuaciones de Pitzer es el desarrollo del virial de la ecuación de estado para un gas:

{\ Displaystyle PV = RT + BP + CP ^ {2} + DP ^ {3} ...}

donde P es la presión, V el volumen, T la temperatura y B, C, D ... los coeficientes viriales. El primer término de la derecha corresponde a la ecuación del gas ideal . A continuación se cuantifica la desviación de la idealidad en función de la presión. Se puede demostrar, a través de la mecánica estadística , que el segundo coeficiente virial tiene fuerzas intermoleculares entre pares de moléculas, el tercer coeficiente proviene de la interacción entre tres moléculas, etc. Esta teoría fue desarrollada por primera vez por McMillan y Mayer .

Las soluciones de moléculas neutras pueden tratarse mediante una modificación de la teoría de McMillan y Mayer. Pero cuando una solución contiene electrolitos , se deben tener en cuenta las interacciones electrostáticas . La teoría de Debye-Huckel se basa en el supuesto de que cada ion está rodeado por una "nube" de iones esféricos de carga opuesta. Las ecuaciones derivadas de esta teoría expresan el cambio en el coeficiente de actividad en función de la fuerza iónica . Esta teoría es muy eficaz para predecir el comportamiento de soluciones diluidas de electrolitos 1: 1 y, como se analiza a continuación, las ecuaciones derivadas de la teoría siguen siendo válidas para otros electrolitos siempre que su concentración sea lo suficientemente baja. Pero el ajuste entre esta teoría y los valores observados para los coeficientes de actividad disminuye cuando aumenta la fuerza iónica o las concentraciones. Además, la teoría de Debye-Hückel no tiene en cuenta las diferencias específicas en los iones, como la forma o el tamaño.

Brønsted propuso de forma independiente dos ecuaciones empíricas para determinar respectivamente el coeficiente de actividad y el coeficiente osmótico : $\gama$ $\ varphi$

{\ Displaystyle \ ln \ gamma = - \ alpha {\ sqrt {m}} - 2 \ beta m}

{\ Displaystyle 1- \ varphi = {\ alpha \ over 3} {\ sqrt {m}} + \ beta m}

El coeficiente de actividad no solo depende de la fuerza iónica, sino también de la concentración ,, del ión específico a través del parámetro . Esta es la base de la teoría SIT , que luego fue desarrollada por Guggenheim , luego por Scatchard, quien extendió la teoría para permitir que los coeficientes de interacción varíen con la fuerza iónica. Dada la dependencia de las ecuaciones, la medición de los coeficientes osmóticos (segunda ecuación) es un medio para encontrar los coeficientes de actividad promedio (primera ecuación). $metro$ $\beta$

Parámetros de Pitzer

La demostración parte del desarrollo del virial de entalpía libre en exceso .

{\ Displaystyle {\ frac {G ^ {ex}} {W_ {w} RT}} = f (I) + \ sum _ {i} \ sum _ {j} b_ {i} b_ {j} \ lambda _ {ij} (I) + \ sum _ {i} \ sum _ {j} \ sum _ {k} b_ {i} b_ {j} b_ {k} \ mu _ {ijk} + \ cdots}

${\ Displaystyle W_ {w}}$ es la masa de agua en kg, son las molalidades de los iones e I es la fuerza iónica . El primer término ,, representa la aproximación de Debye-Hückel. Las cantidades representan las interacciones de corta distancia en presencia de disolvente entre las partículas de soluto i y j . Este parámetro de interacción binaria, o segundo coeficiente del virial, depende de la fuerza iónica, las especies i y j , la temperatura y la presión. Las cantidades representan las interacciones entre tres partículas. Se pueden incluir términos de orden superior en el desarrollo virial. ${\ Displaystyle b_ {i}, b_ {j} ...}$ $f (yo)$ ${\ Displaystyle \ lambda _ {ij}}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {ijk}}$

Entonces, la entalpía libre se expresa como la suma de los potenciales químicos , o derivadas parciales de la entalpía libre molal:

{\ Displaystyle G = \ sum _ {i} \ mu _ {i} ^ {0} + RT \ ln b_ {i} \ gamma _ {i}}

y se obtiene una expresión del coeficiente de actividad derivando el desarrollo del virial con respecto a la molalidad b.

{\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {i} = {\ frac {\ parcial ({\ frac {G ^ {ex}} {W_ {w} RT}})} {\ parcial b_ {i}}} = { \ frac {z_ {i} ^ {2}} {2}} f '+ 2 \ sum _ {j} \ lambda _ {ij} b_ {j} + {\ frac {z_ {i} ^ {2}} {2}} \ sum _ {j} \ sum _ {k} \ lambda '_ {jk} b_ {j} b_ {k} +3 \ sum _ {j} \ sum _ {k} \ mu _ {ijk } b_ {j} b_ {k} + \ cdots}

${\ Displaystyle \ phi -1 = \ left (\ sum _ {i} b_ {i} \ right) ^ {- 1} \ left [If'-f + \ sum _ {i} \ sum _ {j} \ izquierda (\ lambda _ {ij} + I \ lambda '_ {ij} \ right) b_ {i} b_ {j} +2 \ sum _ {i} \ sum _ {j} \ sum _ {k} \ mu _ {ijk} b_ {i} b_ {j} b_ {k} + \ cdots \ right]}$

Para un electrolito simple , a concentración m , produce iones y , los parámetros , y están definidos por: ${\ Displaystyle M_ {p} X_ {q}}$ ${\ Displaystyle M ^ {z +}}$ ${\ Displaystyle X ^ {z-}}$ ${\ Displaystyle f ^ {\ phi}}$ ${\ Displaystyle B_ {MX} ^ {\ phi}}$ ${\ Displaystyle C_ {MX} ^ {\ phi}}$

{\ Displaystyle f ^ {\ phi} = {\ frac {f '- {\ frac {f} {I}}} {2}}}

{\ Displaystyle B_ {MX} ^ {\ phi} = \ lambda _ {MX} + I \ lambda '_ {MX} + \ left ({\ frac {p} {2q}} \ right) \ left (\ lambda _ {MM} + I \ lambda '_ {MM} \ right) + \ left ({\ frac {q} {2p}} \ right) \ left (\ lambda _ {XX} + I \ lambda' _ {XX } \ derecho)}

{\ Displaystyle C_ {MX} ^ {\ phi} = \ left [{\ frac {3} {\ sqrt {pq}}} \ right] \ left (p \ mu _ {MMX} + q \ mu _ {MXX } \ derecho).}

El término corresponde al término de Debye-Hückel. Los términos que involucran y no se tienen en cuenta ya que las interacciones entre tres iones de la misma carga son extremadamente improbables, excepto en las soluciones más concentradas. ${\ Displaystyle f ^ {\ phi}}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {MMM}}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {XXX}}$

El parámetro B se determina empíricamente para mostrar la dependencia de la fuerza iónica (en ausencia de pares de iones ). Esta dependencia se puede expresar por

{\ Displaystyle B_ {MX} ^ {\ phi} = \ beta _ {MX} ^ {(0)} + \ beta _ {MX} ^ {(1)} e ^ {- \ alpha {\ sqrt {I} }}.}

Con estas definiciones, la expresión del coeficiente osmótico se convierte en

{\ Displaystyle \ phi -1 = | z ^ {+} z ^ {-} | f ^ {\ phi} + b \ left ({\ frac {2pq} {p + q}} \ right) B_ {MX} ^ {\ phi} + m ^ {2} \ left [2 {\ frac {(pq) ^ {3/2}} {p + q}} \ right] C_ {MX} ^ {\ phi}.}

Se puede obtener una expresión similar para el coeficiente de actividad promedio.

{\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {\ pm} = {\ frac {p \ ln \ gamma _ {M} + q \ ln \ gamma _ {X}} {p + q}}}

{\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {\ pm} = | z ^ {+} z ^ {-} | f ^ {\ gamma} + m \ left ({\ frac {2pq} {p + q}} \ right ) B_ {MX} ^ {\ gamma} + m ^ {2} \ left [2 {\ frac {(pq) ^ {3/2}} {p + q}} \ right] C_ {MX} ^ {\ gama}}

Estas ecuaciones se han aplicado a numerosos datos experimentales obtenidos a 25 ° C, con una excelente concordancia entre modelo y experimento, hasta aproximadamente 6 mol / kg para diferentes electrolitos. La aplicación puede extenderse a mezclas de electrolitos y puede incluir equilibrios de asociación. Los valores de los parámetros , y C se tabulan para diversos ácidos orgánicos e inorgánicos, algunas bases y sales. Todavía se discute la influencia de las variaciones de temperatura y presión. ${\ Displaystyle \ beta ^ {(0)}}$ ${\ Displaystyle \ beta ^ {(1)}}$

Uno de los campos de aplicación de los parámetros de Pitzer es la descripción de la variación de las constantes de equilibrio (medidas como cocientes de concentración) en función de la fuerza iónica. Ambos parámetros de Pitzer SIT se utilizaron para este propósito, por ejemplo, se calcularon dos conjuntos de parámetros para ciertos complejos de uranio , y se informan con la misma precisión de dependencia basada en la estabilidad constante de la fuerza iónica.

Los parámetros de Pitzer y la teoría de la TIE ya se han comparado en profundidad. Hay más parámetros en las ecuaciones de Pitzer que en las ecuaciones de SIT, por lo que el modelo de Pitzer permite una mayor precisión en el cálculo de los coeficientes de actividad promedio y las constantes de equilibrio. Sin embargo, la determinación de los parámetros es tanto más difícil cuanto más numerosos son.

Compilación de la configuración de Pitzer

Pitzer y col. publicó en 1991 la segunda edición de las tablas de parámetros antes mencionadas, relativas a ácidos, bases y sales orgánicos e inorgánicos. Kim y Frederick, por su parte, publicaron los parámetros de Pitzer para 304 sales simples en solución acuosa a 25 ° C y ampliaron el modelo a altas concentraciones hasta la saturación. Estos parámetros se utilizan ampliamente, sin embargo, muchos electrolitos complejos, especialmente iones orgánicos, no se incluyen en esta publicación.

Para algunos electrolitos complejos, Ge et al. dedujo los parámetros de Pitzer compilando los últimos datos publicados sobre coeficientes de actividad y coeficientes osmóticos.

El modelo TCPC

Además de las ecuaciones de Pitzer, también hay un modelo semi-empírico más fácil de usar, llamado modelo TCPC (para la correlación de tres parámetros característicos ), propuesto por Lin et al en 1993. Es una combinación de interacción Pitzer de rango y el efecto de solvatación de corto alcance.

{\ Displaystyle \ ln \ gamma = \ ln \ gamma ^ {PDH} + \ ln \ gamma ^ {SV}}

Ge et al. modificó este modelo y obtuvo los parámetros TCPC para un gran número de soluciones salinas simples. Este modelo también se ha extendido a una serie de electrolitos disueltos en metanol, etanol, 2-propanol y otros disolventes orgánicos. También se investigó la dependencia de la temperatura y se recopilaron los valores resultantes para varias sales comunes. Los rendimientos predictivos del modelo TCPC para calcular los coeficientes de actividad y los coeficientes osmóticos son comparables a los del modelo de Pitzer.

Referencias

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