Reacción de Formose
La reacción de la formosa , descubierta por el químico ruso Alexander Boutlerov en 1861, consiste principalmente en polimerizar formaldehído para formar azúcares que incluyen pentosas (azúcares con cinco átomos de carbono). Formosa es una palabra combinada formada por la contracción de los términos forma aldehído y ald osa .
Mecanismo de reacción
La reacción es catalizada por una base y un metal divalente como el hidróxido de calcio . Los pasos intermedios incluyen aldolizaciones , retroaldolizaciones e isomerizaciones de aldosa - cetosis . Las moléculas intermedias formadas son glicolaldehído , gliceraldehído , dihidroxiacetona y tetrosas . En 1959, el químico estadounidense Ronald Breslow propuso el siguiente mecanismo de reacción:
La reacción comienza con la condensación de dos moléculas de formaldehído para formar glicolaldehído ( 1 ) que luego reacciona por aldolización con formaldehído para formar gliceraldehído ( 2 ). La isomerización de aldosa-cetosa da dihidroxiacetona ( 3 ) que puede reaccionar con gliceraldehído para formar ribulosa ( 4 ) y por isomerización ribosa ( 5 ). La dihidroxiacetona también puede reaccionar con formaldehído para formar cetotetrosis ( eritrulosa ) ( 6 ) y luego por isomerización una aldotetrosis ( eritrosis y treosa ) ( 7 ). La aldotetrosis puede devolver 2 moléculas de gliceraldehído mediante una reacción de retroalimentación.
Importancia
La reacción de la formosa ha dado lugar a muchos trabajos en el contexto de la investigación sobre abiogénesis porque permite obtener, a partir de una molécula simple, formaldehído, azúcares complejos como la ribosa y luego conducir a la síntesis de l ' ARN . En un experimento que simulaba las condiciones de la Tierra primitiva, se obtuvieron pentosas a partir de una mezcla de formaldehído, gliceraldehído y boratos como colemanita Ca 2 B 6 O 11 5H 2 O o kernita Na 2 B 4 O 7 . El interés en la reacción de la formosa aumentó aún más cuando la investigación en astroquímica confirmó la presencia de formaldehído y glicolaldehído en el medio interestelar .
Sin embargo, podemos pensar que bajo las condiciones iniciales en la tierra hace 4 mil millones de años había océanos, y por lo tanto es probable que la vida apareciera en un medio acuoso, al menos esta hipótesis parece plausible.
Este medio compuesto esencialmente por agua, sin embargo, plantea un serio problema de compatibilidad con la reacción de la formosa planteada por muchos autores para la producción de azúcares, los primeros precursores de los organismos vivos a partir de una molécula muy simple, el formaldehído que, por tanto, podría haber jugado un papel importante. papel importante en el origen de la vida.
De hecho, a partir del formaldehído, en presencia de una base como el hidróxido de calcio, puede producirse una reacción aldólica extremadamente lenta (la reacción de la formosa) y dar lugar a azúcares, pero esta reacción sigue compitiendo con la reacción de Cannizzaro , muy rápida, que resulta irreversiblemente en una molécula de metanol y una molécula de ácido fórmico. En este contexto, la reacción de la formosa también se cuestiona por el hecho de que en el agua, el formaldehído no existe como tal (solo en trazas <0,01%). Hidrata espontáneamente en gem-diol y polimeriza y también según HJ Cleaves II. Por tanto, la reacción de formosa no puede producirse en condiciones críticas pero difíciles de realizar en un medio acuoso. Para remediar este problema del agua que es poco compatible con la reacción de la formosa y, además, incompatible con la síntesis de nucleósidos a partir de un azúcar (ribosa) y una base (adenina, guanina, uracilo, citosina) que supondría la eliminación de un molécula de agua en un medio acuoso, lo cual es químicamente imposible, algunos autores imaginaron que el "solvente" inicial habría sido el formaldehído en un ambiente seco (desierto). En el formaldehído, de hecho, la síntesis de nucleósidos a partir de bases formiladas y azúcar es posible según SA Benner. Pero la presencia de formaldehído en una "sopa prebiótica" sigue siendo problemática, porque la formación de formaldehído en grandes cantidades no se observa en ningún lugar de la tierra, y la síntesis de formaldehído teóricamente posible por hidrólisis de cianuro de hidrógeno, la reacción de radicales formilos, la fotoquímica la reacción del dióxido de carbono sobre el agua, o la oxidación parcial del metanol no es evidente sin un catalizador de "química moderna" y / o sin condiciones extremas (temperatura, por ejemplo). También se produce en la atmósfera actual bajo la acción de los rayos solares y el oxígeno sobre el metano atmosférico, pero en cantidades limitadas (unas pocas ppm). Además, el muy hipotético aporte de formaldehído de origen extraterrestre previsto por ciertos autores, en una tierra primitiva esencialmente cubierta de agua, no resolvería el problema por las razones antes mencionadas. Sin embargo, a pesar de estas limitaciones, cierto número de autores consideran posible la producción de formaldehído en un medio prebiótico e incluso consideran que se podrían haber cumplido las condiciones favorables para que ocurriera la reacción de la formosa. De todos modos, esta reacción no puede explicar, por sí sola, una biogénesis primitiva de ARN, una hipótesis a menudo avanzada, porque a partir de los azúcares resultantes de la reacción de formosa, son necesarios muchos pasos adicionales para lograr el ARN codificante (síntesis de nucleótidos, polimerización de nucleótidos en cierto orden, almacenamiento, capacidad de autorreplicación, etc.) de acuerdo con HJ Cleaves II. Así, la secuencia y memorización de todos los eventos iniciales que permitieron la aparición de las primeras entidades capaces de reproducirse sigue siendo difícil de explicar y, como sugiere S. Mann, el origen de la vida sigue siendo, hasta el día de hoy, muy misterioso y constituye un Un gran desafío para la ciencia moderna, que debería poder lograr una transición de la materia inerte a las primeras formas de vida ex novo en un laboratorio, lo que no es en absoluto el caso en la actualidad.
Referencias
- AM Butlerov , " Einiges über die chemische Structur der Körper ", Zeitschrift für Chemie , vol. 4,1861, p. 549–560
- Leslie E. Orgel , “ Ciclos bioquímicos autoorganizados ”, PNAS , vol. 97, n o 23,2000, p. 12503–12507 ( DOI 10.1073 / pnas.220406697 )
- R. Breslow , “ Sobre el mecanismo de la reacción de Formosa ”, Tetrahedron Letters , vol. 21,1959, p. 22-26
- Albert Eschenmoser , " La búsqueda de la química del origen de la vida ", Tetraedro , vol. 63, n o 52,2007, p. 12821-12844 ( DOI 10.1016 / j.tet.2007.10.012 )
- A. Ricardo , “ Los minerales de borato estabilizan la ribosa ”, Science , vol. 303, n o 5655,2004, p. 196 ( DOI 10.1126 / science.1092464 )
- DT Halfen , “ Un estudio sistemático de glicolaldehído en Sagitario B2 (N) a 2 y 3 mm: Criterios para detectar grandes moléculas interestelares ”, The Astrophysical Journal , vol. 639,2006, p. 237-245 ( DOI 10.1086 / 499225 )
- Los orígenes de la vida, derechos de autor CNRS, 2018: https://sagascience.com/origines/definir-le-vivant
- H.-J. Kim, A. Ricardo, HI Illangkoon, MJ Kim, MA Carrigan, F. Frye y SA Benner. Síntesis de carbohidratos en ciclos prebióticos guiados por minerales. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 9457-9468.
- J. March, Advanced Organic Chemistry, 4a edición, Wiley Interscience, 1992, páginas 883 y 972.
- SA Benner, H.-J. Kim y MA Carrigan, Asfalto, agua y la síntesis prebiótica de ribosa, ribonucleósidos y ARN. Cuentas de investigación química, 2012, Vol 46, 2025-2034.
- HJ Cleaves II, La geoquímica prebiótica del formaldehído. Investigación Precámbrica 164 (2008) 111-118.
- A. Ricardo, MA Carrigan, AN Olcott y SA Benner Los minerales de borato estabilizan la ribosa. Science, 2004, 303, página 196.
- S. Mann. Sistemas de creación: el surgimiento de la vida a partir de la materia inerte. Cuentas de investigación química 2012, 45 (12), 2131-2141
- S. Mann, Los orígenes de la vida: viejos problemas, nuevas químicas. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52, páginas 155-162.