Reacción de Markó-Lam

La reacción de Markó-Lam lleva el nombre de los químicos que la descubrieron: Istvan Markó y Kevin Lam. Esta reacción es una reacción de química orgánica donde un grupo hidroxilo de un compuesto orgánico es reemplazado por un átomo de hidrógeno dando lugar a la formación del alcano correspondiente. La desoxigenación de la reacción de Markó-Lam es una modificación de la reacción de Bouveault Blanc y una alternativa a la desoxigenación de Barton-McCombie . Los principales puntos positivos de la reacción son:

• Tiempo de reacción extremadamente corto: de 5 segundos a 5 minutos.
• El uso de un derivado estable: un toluato .
• El uso del sistema SmI 2 / HMPA o de electrólisis en lugar de hidruro de tributilestaño , que es tóxico y, a menudo, difícil de eliminar al final de la reacción.

Mecanismo

El grupo hidroxilo se esterifica, en primer lugar, para obtener un toluo que conduce a un compuesto estable y, a menudo, cristalino. El éster aromático se somete luego a condiciones de reducción de electrones , utilizando el sistema de SmI 2 / HMPA o por electrólisis, a fin de formar un radical - aniones , que luego se descompone en carboxilato y Parte radical alquilo .

Este radical se puede utilizar, posteriormente, en otras reacciones de radicales o para atrapar un átomo de hidrógeno para formar el producto de desoxigenación.

Variaciones

En presencia de metanol o isopropanol , la reducción conduce a la desprotección quimioselectiva del éster aromático.

Cuando se somete una mezcla de cetona y toluato alílico a una mezcla de SmI 2 / HMPA, se obtiene el producto de acoplamiento.

Ejemplo de la literatura

La reacción de Markó-Lam se utilizó como último paso en la síntesis total de Trifarienol B:

Referencias

1. (en) "  página inicial  " en la Lam Research Group (consultado el 1 er de septiembre de 2020 ) .
2. https://www.organic-chemistry.org/synthesis/C1H/deoxygenations.shtm
3. http://www.chem-station.com/odos/2010/06/-marko-lam-deoxygenation.html
4. Bouveault, L.; Blanc, G. Bull. Soc. Chim. Francia, 1904, 31: 666.
5. Lam, K.; Markó IE Org. Letón. 2008, 10, 2773.
6. Lam, K.; Markó IE Chem. Comm. 2009, 95.
7. Lam, K.; Markó IE Org. Letón. 2009, 11, 2752.
8. Lam, K.; Markó IE Tetraedro. 2009, 65, 10930.
9. K. Takahashi, R. Akao, T. Honda, J. Org. Chem., 2009, 74, 3424.