Unidades SI | julio por mol (kJ / mol) |
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Dimensión | M · L 2 · T -2 · N -1 |
Naturaleza | Tamaño escalar intensivo |
Símbolo habitual | AP, A, E ap o p A |
La afinidad protónica , denominada E ap , de una especie química ( anión , átomo o molécula ) es el valor de su basicidad en la fase gaseosa correspondiente, por tanto, a la energía producida por una u otra de las reacciones:
A - + H + → HA B + H + → BH +Estas reacciones son siempre exergónicas en la fase gaseosa, es decir, se libera energía a medida que la reacción avanza en la dirección indicada. Sin embargo, por convención, la afinidad del protón se observa con el signo opuesto a otras propiedades termodinámicas. La energía positiva indica una liberación de energía del sistema. Esta convención de signos es la misma que se utiliza para la afinidad electrónica .
Cuanto mayor es la afinidad del protón, más fuerte es la base y, por lo tanto, más débil es el ácido conjugado en la fase gaseosa .
La base más fuerte conocida es el anión metanuro CH 3 - (E ap = 1743 kJ / mol ), ligeramente más fuerte que el ion hidruro (E ap = 1675 kJ / mol ), lo que hace que el metano sea el ácido protónico más débil (equivalente al ácido de Brønsted pero en fase gaseosa), seguido de hidrógeno .
La base conocida más débil es el átomo de helio (E ap = 177,8 kJ / mol ) que hace que el ion HeH + sea el ácido protónico conocido más fuerte.
La medición de las afinidades de los protones permite especificar el papel de la solvatación de iones en la acidez en el sentido de Brønsted . El ácido fluorhídrico (HF) es una solución acuosa ácida débil (pK a = 3,15), pero un ácido muy bajo en fase gaseosa como base conjugada F - es muy fuerte (E ap (F - ) = 1,554 kJ / mol ) en fase gaseosa o en disolventes orgánicos. Por otro lado, la importante hidratación del anión en solución acuosa estabiliza este último, haciéndolo mucho menos básico. El contraste es aún más marcado para el ion hidróxido (E ap = 1635 kJ / mol ), uno de los aceptores de protones más fuertes en la fase gaseosa. El hidróxido de potasio suspendido en DMSO , que se solvatan por iones de hidróxido con tanta fuerza como el agua, es considerablemente más básico que en el agua, ya que es capaz de desprotonar tan bajo como el ácido trifenilmetano ( pK a ≈ 30 ).
Como primera aproximación, podemos considerar que la afinidad protónica compensa más o menos la energía resultante del muy favorable proceso de hidratación del protón en fase gaseosa (ΔE = −1 530 kJ / mol ), como se puede observar en la Estimaciones de acidez de fase acuosa a continuación:
Afinidad de protones | HHe + ( g ) | → | H + ( g ) | + Él ( g ) | +178 kJ / mol | HF ( g ) | → | H + ( g ) | + F - ( g ) | +1 554 kJ / mol | H 2 ( g ) | → | H + ( g ) | + H - ( g ) | +1675 kJ / mol | |||||
Hidratación ácida | HHe + ( aq ) | → | HHe + ( g ) | +973 kJ / mol | HF ( aq ) | → | HF ( g ) | +23 kJ / mol | H 2 ( acuoso ) | → | H 2 ( g ) | −18 kJ / mol | ||||||||
Hidratación de protones | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | −1 530 kJ / mol | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | −1 530 kJ / mol | H + ( g ) | → | H + ( aq ) | −1 530 kJ / mol | ||||||||
Hidratación base | Él ( g ) | → | Él ( aq ) | +19 kJ / mol | F - ( g ) | → | F - ( aq ) | −13 kJ / mol | H - ( g ) | → | H - ( aq ) | +79 kJ / mol | ||||||||
Equilibrio de disociación | HHe + ( aq ) | → | H + ( aq ) | + Él ( aq ) | −360 kJ / mol | HF ( aq ) | → | H + ( aq ) | + F - ( aq ) | +34 kJ / mol | H 2 ( acuoso ) | → | H + ( aq ) | + H - ( aq ) | +206 kJ / mol | |||||
Se estimó pK | −63 | +6 | +36 |
Sin embargo, estas estimaciones se ven afectadas por el hecho de que la energía libre de disociación es de un valor bajo en comparación con los valores de los que se deriva, lo que aumenta la incertidumbre. A pesar de esto, se observa que se predice correctamente que el ácido fluorhídrico es un ácido débil en solución acuosa y que el valor de pK a del dihidrógeno está de acuerdo con el comportamiento de hidruros de metales alcalinos, por ejemplo hidruro de sodio , usados en síntesis orgánica .
El pK a y la afinidad del protón son dos medidas de la acidez de una molécula y reflejan el equilibrio termodinámico entre una molécula y su forma desprotonada . Sin embargo, la definición de pK ha implicado que el aceptor de protones es agua y que se establece un equilibrio entre la molécula y el disolvente. Más ampliamente, pK a puede definirse por referencia a cualquier disolvente y se ha determinado en DMSO para muchos ácidos orgánicos débiles. Los valores experimentales muestran diferencias muy grandes entre los valores de pK a en agua y los de DMSO (el pK a del agua es 15,7 en agua pero 32 en DMSO), lo que demuestra que el solvente es un socio activo en el proceso de equilibrio y que pK a no es una propiedad intrínseca de una molécula aislada. Por el contrario, la afinidad del protón es una propiedad intrínseca de una molécula sin referencia explícita a un disolvente.