Ley de Henry
En física , y más particularmente en termodinámica , la ley de Henry , establecida empíricamente por el físico británico William Henry en 1803, establece que:
“A temperatura y saturación constantes , la presión parcial en la fase de vapor de un soluto volátil es proporcional a la fracción molar de ese cuerpo en la solución líquida. "
En la práctica, solo se aplica a bajas concentraciones del soluto (fracción molar inferior a 0,05) y a presiones inferiores a 10 bar (campo de aplicación de la ley de los gases ideales ). El soluto puede ser un gas disuelto o, más generalmente, cualquier sustancia volátil que sea muy poco soluble o muy diluida . También es aplicable solo a mezclas binarias, que contienen solo un soluto y un solvente . Por extensión, utilizando coeficientes de fugacidad y actividad , se puede aplicar a mezclas multicomponentes reales. La contraparte de la ley de Henry para solventes es la ley de Raoult .
Se utiliza en muchos campos de la química , la física y la meteorología .
Declaración, definiciones y demostración
Declaración de la ley de Henry
Consideramos una solución líquida que consiste en un soluto disuelto en un solvente . La ley de Henry conecta la presión parcial del soluto en la fase gaseosa con su fracción molar en la fase líquida en el equilibrio líquido-vapor por:
σ{\ Displaystyle \ sigma} s{\ Displaystyle s} PAGσ{\ Displaystyle P _ {\ sigma}} Xσla{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Presión parcial de la ley de Henry del soluto en el solvente :σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}PAGσ=XσgramoPAG=XσlakH,σ,s{\ Displaystyle P _ {\ sigma} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}} , \ sigma, s}}
|
con las notaciones:
-
PAG{\ Displaystyle P}la presión total de la mezcla;
-
PAGσ{\ Displaystyle P _ {\ sigma}}la presión parcial del soluto , por definición ;σ{\ Displaystyle \ sigma}PAGσ=XσgramoPAG{\ Displaystyle P _ {\ sigma} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P}
-
kH,σ,s{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Constante de Henry del soluto en el solvente , a la presión y temperatura de la mezcla; La constante de Henry tiene la dimensión de una presión; es la notación recomendada por el Libro Verde de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), también se encuentra , incluso en la literatura;σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}kH{\ Displaystyle k _ {\ text {H}}}H{\ Displaystyle H}H{\ Displaystyle {\ mathcal {H}}}K{\ Displaystyle K}
-
Xσgramo{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}}}la fracción molar del soluto en la fase de vapor;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
Xσla{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}la fracción molar del soluto en la fase líquida.σ{\ Displaystyle \ sigma}
La literatura a veces usa la inversa de la constante de Henry definida anteriormente, y también la llama constante de Henry . Su dimensión es entonces la inversa de la de una presión, y la ley de Henry se establece de acuerdo con:
kH{\ Displaystyle k _ {\ text {H}}}H=1kH{\ Displaystyle H = {1 \ over k _ {\ text {H}}}}
“A temperatura y saturación constantes, la cantidad de gas disuelto en un líquido es proporcional a la presión parcial que este gas ejerce sobre el líquido. "
y está escrito en la forma:
Ley de Henry:
Xσla=PAGσHσ,s{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = P _ {\ sigma} H _ {\ sigma, s}}
También hay otras formas de la ley de Henry, escritas no basadas en la fracción molar del soluto sino en su concentración molar o molalidad . Los lectores de literatura especializada deben tener cuidado de notar qué versión de la ecuación de la ley de Henry se usa. Consulte la sección Constantes de Henry para conocer los gases disueltos en agua .
Ley de Henry que establece el estado de equilibrio líquido-vapor de una solución líquida, los solutos considerados aquí son especies químicas capaces de pasar a la fase gaseosa en las condiciones de presión y temperatura consideradas, lo que excluye los solutos sólidos, como las sales . Un soluto que cumple la ley de Henry es típicamente un componente muy volátil , generalmente gaseoso en las condiciones de temperatura y presión de la mezcla: un fluido supercrítico (oxígeno, nitrógeno para una mezcla en los CNTP ) o un fluido subcrítico que tiene una presión de vapor saturado. mayor que la presión de la mezcla (propano, butano para una mezcla en los CNTP). Sin embargo, un soluto que cumple la ley de Henry también puede ser un fluido subcrítico líquido (que tiene una presión de vapor saturado menor que la presión de la mezcla, como el pentano para una mezcla en los CNTP) presente en pequeñas cantidades en la solución. En general, un soluto que cumple con la ley de Henry es un cuerpo capaz de pasar a la fase gaseosa en las condiciones de la mezcla y cuya fracción molar en la fase líquida es baja, es decir . Un solvente es una sustancia cuya fracción molar en la fase líquida es mucho mayor que la del soluto , comportándose casi como una sustancia pura, o bien . La relación Duhem-Margules requiere que si el equilibrio líquido-vapor de un soluto cumple con la ley de Henry, el del solvente responde a la ley de Raoult .
σ{\ Displaystyle \ sigma}Xσla≪1{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ ll 1} s{\ Displaystyle s}Xsla≫Xσla{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} \ gg x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}Xsla≈1{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} \ approx 1}
El equilibrio líquido-vapor determinado por la ley de Henry es un estado estable, llamado estado de saturación del solvente por el soluto. Bajo las condiciones de presión y temperatura dadas, el solvente puede contener más soluto que la cantidad determinada por la ley de Henry, pero entonces es un estado de equilibrio inestable llamado sobresaturación . En este caso, la más mínima perturbación (impacto en el recipiente que contiene el líquido, introducción de polvo que forma un lugar de nucleación de burbujas de gas, fluctuación de presión o temperatura, etc. ) puede provocar que el exceso de gas se desgasifique. El soluto se disuelve hasta que el estado estable lo indique. se establece por ley. Asimismo, la cantidad de soluto disuelto puede ser menor que la determinada por la ley de Henry: hay subaturación . En este caso, si el soluto está presente en la fase gaseosa, la fase líquida absorbe el soluto gaseoso hasta que alcanza un equilibrio estable. La fracción determinada por la ley de Henry es, por lo tanto, la fracción molar máxima de soluto que la fase líquida puede contener de manera estable: la fracción es la solubilidad del soluto en el solvente bajo las condiciones de presión y temperatura dadas.
Xσla{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}Xσla{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
Constante de Henry
Las siguientes definiciones y fórmulas solo son válidas para una mezcla binaria que comprende un solo soluto y un solo solvente .
σ{\ Displaystyle \ sigma} s{\ Displaystyle s}
La constante de Henry se define rigurosamente en termodinámica a partir de la fugacidad .
Al contrario de lo que puede implicar el término constante , la constante de Henry depende de la presión y la temperatura. Por otro lado, no depende de la composición de la mezcla. La constante de Henry también depende de la naturaleza del soluto y del solvente ; esto implica que debe determinarse para cada par "soluto -solvente " y no es válido si uno de estos dos cuerpos se considera en una mezcla binaria diferente a aquella para la que fue determinado (por ejemplo, el soluto con un solvente diferente al disolvente ).
kH,σ,s{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
En la práctica, la constante de Henry se determina experimentalmente.
Definición termodinámica
En termodinámica , a presión y temperatura constantes, la fugacidad de una especie química (soluto) en la fase líquida, en presencia de una segunda especie (solvente), tiene dos límites, con la fracción molar del cuerpo en la mezcla:
Fσla{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}Xσla{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ Displaystyle \ sigma}
- a dilución infinita: ;limXσla→0Xsla→1Fσla=0{\ Displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ encima de x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} f _ {\ sigma} ^ { \ text {l}} = 0}
- para la sustancia pura: ;limXσla→1Xsla→0Fσla=Fσla,∗{\ Displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 1 \ encima de x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 0} f _ {\ sigma} ^ { \ text {l}} = f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}
con la fugacidad del cuerpo puro. Esta fugacidad puede ser ficticia si el cuerpo es gaseoso en estado puro bajo las condiciones de presión y temperatura dadas.
Fσla,∗{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}σ{\ Displaystyle \ sigma}Fσla,∗{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}σ{\ Displaystyle \ sigma}
La evolución de la fugacidad según la composición se enmarca en dos leyes lineales:
Ley de Henry - a bajas concentraciones:
Fσla≈XσlakH,σ,s{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ approx x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}
Ley de Lewis y Randall, a altas concentraciones:
Fσla≈XσlaFσla,∗{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ approx x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, * }}
La constante de Henry no es la fugacidad del soluto a dilución infinita en disolvente . La fugacidad tiende a cero cuando tiende a cero. Entonces, la constante de Henry se define como el límite cuando la cantidad de soluto disuelto en la fase líquida es cero:
kH,σ,s{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}} σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}Fσla{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}Xσla{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ Displaystyle \ sigma}
Constante de Henry: a presión y temperatura constantes.
kH,σ,s=limXσla→0Xsla→1FσlaXσla{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ sobre x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}} |
con :
-
Fσla{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}la fugacidad del soluto en la mezcla líquida;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
kH,σ,s{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Constante de Henry del soluto en el solvente , a la presión y temperatura de la mezcla;σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}
-
Xσla{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}la fracción molar del soluto en la mezcla líquida;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
Xsla{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}la fracción molar del solvente en la mezcla líquida ( ).s{\ Displaystyle s}Xσla+Xsla=1{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} + x_ {s} ^ {\ text {l}} = 1}
En aplicación de la regla de L'Hôpital , la constante de Henry también se puede definir por:
Constante de Henry:
kH,σ,s=(∂Fσla∂Xσla)PAG,T,Xσla=0{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = \ left ({\ partial f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partial x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ right) _ {P, T, x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = 0}}
La constante de Henry es, por tanto, la pendiente de la fugacidad a una dilución infinita.
Cualquiera que sea la concentración del soluto , su fugacidad real se puede expresar en función de un coeficiente de actividad de las dos leyes ideales definidas anteriormente:
0≤Xσla≤1{\ Displaystyle 0 \ leq x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ leq 1}σ{\ Displaystyle \ sigma}Fσla{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Fσla=XσlaγH,σlakH,σ,s=XσlaγσlaFσla,∗{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {{\ text {H}}, \ sigma} ^ {\ texto {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l} } f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}
preguntando :
-
γH,σla{\ Displaystyle \ gamma _ {{\ text {H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}}} el coeficiente de actividad definido con respecto a la ley de Henry;
-
γσla{\ Displaystyle \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} el coeficiente de actividad definido con respecto a la ley de Lewis y Randall.
Dado que los dos límites de la fugacidad están definidos, tenemos los límites de los coeficientes de actividad:
Fσla{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
- a dilución infinita: ;limXσla→0Xsla→1γH,σla=1{\ Displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ encima de x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ gamma _ {{\ text { H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}} = 1}
- para el cuerpo puro: .limXσla→1Xsla→0γσla=1{\ Displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ a 1 \ encima de x_ {s} ^ {\ text {l}} \ a 0} \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = 1}
Planteamos en dilución infinita:
Coeficiente de actividad a dilución infinita:
γσ,sla,∞=limXσla→0Xsla→1γσla{\ Displaystyle \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ encima de x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
En consecuencia, en dilución infinita tenemos:
limXσla→0Xsla→1FσlaXσla=limXσla→0Xsla→1γH,σlakH,σ,s=limXσla→0Xsla→1γσlaFσla,∗{\ Displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ encima de x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ encima de x_ { s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ gamma _ {{\ text {H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma , s} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ encima de x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}de ahí las relaciones:
Constante de Henry:
kH,σ,s=γσ,sla,∞Fσla,∗{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} f _ {\ sigma} ^ { {\ text {l}}, *}}
y :
γH,σlaγσ,sla,∞=γσla{\ Displaystyle \ gamma _ {{\ text {H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
La primera relación permite determinar si sabemos . Por el contrario, sabiendo que podemos extrapolar si el soluto no existe en estado de líquido puro en las condiciones de presión y temperatura dadas. La segunda relación muestra que los dos coeficientes de actividad y no son independientes, aunque están vinculados a diferentes estados de referencia. La ley de Henry, cualquiera que sea su forma, se puede utilizar así con los modelos clásicos desarrollados para la ley de Lewis y Randall ( Margules , Van Laar (en) , Wilson, NRTL (en) , UNIQUAC , UNIFAC , COSMOSPACE , etc. ).
kH,σ,s{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Fσla,∗{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}kH,σ,s{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Fσla,∗{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}σ{\ Displaystyle \ sigma}γH,σla{\ Displaystyle \ gamma _ {{\ text {H}}, \ sigma} ^ {\ text {l}}}γσla{\ Displaystyle \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Adicción a la presión
La fugacidad del soluto en la mezcla líquida varía en función de la presión dependiendo de:
Fσla{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ Displaystyle \ sigma}
(∂enFσla∂PAG)T,no=V¯σlaRT{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T, n} = {{\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over RT}}con :
-
Vla{\ Displaystyle V ^ {\ text {l}}} el volumen de la fase líquida;
-
V¯σla=(∂Vla∂noσ)PAG,T,nos{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = \ left ({\ parcial V ^ {\ text {l}} \ over \ parcial n _ {\ sigma}} \ right) _ {P, T, n_ {s}}}el volumen molar parcial del soluto en la mezcla líquida;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
noσ{\ Displaystyle n _ {\ sigma}}la cantidad de soluto en la mezcla líquida;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
nos{\ Displaystyle n_ {s}}la cantidad de disolvente en la mezcla líquida.s{\ Displaystyle s}
Cualquiera que sea la fracción molar del soluto , la derivada parcial se lleva a cabo en composición constante, podemos escribir:
Xσla=noσ/(noσ+nos){\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = n _ {\ sigma} / \ left (n _ {\ sigma} + n_ {s} \ right)}σ{\ Displaystyle \ sigma}
(∂enFσla∂PAG)T,no=(∂[enFσla-enXσla+enXσla]∂PAG)T,no=(∂enFσlaXσla∂PAG)T,no+(∂enXσla∂PAG)T,no⏟=0composición constante{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T, n} = \ izquierda ({\ parcial \ izquierda [ \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} - \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} + \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ derecha] \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T, n} = \ izquierda ({\ parcial \ ln {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ sobre x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ over \ parcial P} \ right) _ {T, n} + \ underbrace {\ left ({\ partial \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ parcial P} \ right) _ {T, n}} _ {= 0 \, {\ text {con composición constante}}}}Llegando al límite de la dilución infinita:
limXσla→0Xsla→1(∂enFσla∂PAG)T,no=limXσla→0Xsla→1(∂enFσlaXσla∂PAG)T,no=(∂enkH,σ,s∂PAG)T{\ Displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ encima de x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ left ({\ partial \ ln f_ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ parcial P} \ right) _ {T, n} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ encima de x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ left ({\ partial \ ln {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ over \ parcial P} \ right) _ {T, n} = \ left ({\ partial \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ over \ P parcial} \ derecha) _ {T}}La referencia a la composición constante desaparece en la derivada parcial de la constante de Henry, ya que esta última no depende de la composición. Posamos para el volumen molar parcial:
Volumen molar parcial del soluto a dilución infinita:
V¯σ,sla,∞=limXσla→0Xsla→1V¯σla{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ a 0 \ encima de x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Por tanto, la constante de Henry depende de la presión según:
Dependencia de la presión constante de Henry
(∂enkH,σ,s∂PAG)T=V¯σ,sla,∞RT{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T} = {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ over RT}}
|
con :
-
PAG{\ Displaystyle P} la presión ;
-
T{\ Displaystyle T} la temperatura ;
-
V¯σ,sla,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}el volumen molar parcial del soluto a dilución infinita en el solvente ;σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
-
R{\ Displaystyle R}la constante universal de los gases ideales .
Integrando esta relación entre una presión de referencia y la presión :
PAG∘{\ Displaystyle P ^ {\ circ}}PAG{\ Displaystyle P}
enkH,σ,s(PAG,T)-enkH,σ,s(PAG∘,T)=∫PAG∘PAGV¯σ,sla,∞DPAGRT{\ Displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) - \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s } \! \ left (P ^ {\ circ}, T \ right) = {\ int _ {P ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ { {\ text {l}}, \ infty} \, \ mathrm {d} P \ over RT}}La presión de referencia se toma generalmente igual a la presión de vapor de saturación del disolvente a la temperatura de la mezcla: . Por lo tanto, se puede reducir la constante de integración a una función de la temperatura solo: . Entonces, la constante de Henry se expresa en la forma:
PAG∘{\ Displaystyle P ^ {\ circ}}s{\ Displaystyle s}T{\ Displaystyle T}PAG∘=PAGsse sentó(T){\ Displaystyle P ^ {\ circ} = P_ {s} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}kH,σ,s(PAG∘,T)=kH,σ,s∘(T){\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P ^ {\ circ}, T \ right) = k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} \! \ left (T \ right)}
kH,σ,s(PAG,T)=kH,σ,s∘(T)PAGσ,sla,∞{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = k _ {{{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ { \ circ} \! \ left (T \ right) \, {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}
con el factor de Poynting:
Factor de poynting:
PAGσ,sla,∞=Exp(∫PAGsse sentóPAGV¯σ,sla,∞DPAGRT){\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ exp \! \ left ({\ int _ {P_ {s} ^ {\ text {sat}}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \, \ mathrm {d} P \ over RT} \ derecho)}
El volumen molar parcial representa el cambio de volumen de la solución líquida debido a la disolución de un mol de soluto en una cantidad infinita de solvente . Puede determinarse experimentalmente por extrapolación de establecido para varias concentraciones de soluto en la mezcla líquida; también existen correlaciones como la de Brelvi-O'Connell. Dado que los líquidos no son muy comprimibles, se puede considerar que el volumen molar parcial no depende de la presión, es decir , obtenemos:
V¯σ,sla,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}V¯σla{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}V¯σ,sla,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}V¯σ,sla,∞≈V¯σ,sla,∞(T){\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ approx {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ texto {l}}, \ infty} \! \ left (T \ right)}
enkH,σ,s(PAG,T)=enkH,σ,s∘(T)+V¯σ,sla,∞⋅(PAG-PAGsse sentó)RT{\ Displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s } ^ {\ circ} \! \ left (T \ right) + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P -P_ {s} ^ {\ text {sat}} \ right) \ over RT}}Puede ser tanto positivo (la disolución del gas hace que el líquido se expanda) como negativo (la disolución del gas hace que el líquido se contraiga). Si el volumen molar parcial es positivo, la constante de Henry aumenta con la presión .
V¯σ,sla,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}kH,σ,s{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}PAG{\ Displaystyle P}
Dependencia de la temperatura
La fugacidad del soluto en la mezcla líquida varía en función de la temperatura dependiendo de:
Fσla{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ Displaystyle \ sigma}
(∂enFσla∂1T)PAG,no=H¯σla-H¯σ∙,∗R{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ derecha) _ {P, n} = {{\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} - {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *} \ over R}}con :
-
Hla{\ Displaystyle H ^ {\ text {l}}}la entalpía de la fase líquida;
-
H¯σla=(∂Hla∂noσ)PAG,T,nos{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = \ left ({\ parcial H ^ {\ text {l}} \ over \ parcial n _ {\ sigma}} \ right) _ {P, T, n_ {s}}}la entalpía molar parcial del soluto en la mezcla líquida;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
H¯σ∙,∗{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}la entalpía molar del soluto en estado de gas perfecto puro en ;σ{\ Displaystyle \ sigma}T{\ Displaystyle T}
-
noσ{\ Displaystyle n _ {\ sigma}}la cantidad de soluto en la mezcla líquida;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
nos{\ Displaystyle n_ {s}}la cantidad de disolvente en la mezcla líquida.s{\ Displaystyle s}
Cualquiera que sea la fracción molar del soluto , la derivada parcial se lleva a cabo en composición constante, podemos escribir:
Xσla=noσ/(noσ+nos){\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = n _ {\ sigma} / \ left (n _ {\ sigma} + n_ {s} \ right)}σ{\ Displaystyle \ sigma}
(∂enFσla∂1T)PAG,no=(∂[enFσla-enXσla+enXσla]∂1T)PAG,no=(∂enFσlaXσla∂1T)PAG,no+(∂enXσla∂1T)PAG,no⏟=0composición constante{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ derecha) _ {P, n} = \ izquierda ({ \ parcial \ izquierda [\ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} - \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} + \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ texto {l}} \ derecha] \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ derecha) _ {P, n} = \ izquierda ({\ parcial \ ln {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l }} \ sobre x_ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ derecha) _ {P, n} + \ refuerzo {\ izquierda ({\ parcial \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P, n}} _ {= 0 \, {\ text {en composición constante}} }}Llegando al límite de la dilución infinita:
limXσla→0Xsla→1(∂enFσla∂1T)PAG,no=limXσla→0Xsla→1(∂enFσlaXσla∂1T)PAG,no=(∂enkH,σ,s∂1T)PAG{\ Displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ encima de x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ left ({\ partial \ ln f_ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P, n} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l }} \ a 0 \ encima de x_ {s} ^ {\ text {l}} \ a 1} \ left ({\ partial \ ln {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ derecha) _ {P, n} = \ izquierda ({\ parcial \ ln k _ {{\ text {H }}, \ sigma, s} \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ derecha) _ {P}}La referencia a la composición constante desaparece en la derivada parcial de la constante de Henry, ya que esta última no depende de la composición. Posamos para la entalpía molar parcial:
Entalpía molar parcial a dilución infinita del soluto :
σ{\ Displaystyle \ sigma} H¯σ,sla,∞=limXσla→0Xsla→1H¯σla{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ a 0 \ encima de x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
es decir, la entalpía molar parcial del soluto a dilución infinita en el disolvente líquido. La entalpía molar del gas ideal puro no depende de la composición, permanece invariable durante el paso al límite y obtenemos:
σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}H¯σ∙,∗{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}
limXσla→0Xsla→1(H¯σla-H¯σ∙,∗)=H¯σ,sla,∞-H¯σ∙,∗{\ Displaystyle \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ atop x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ left ({\ bar {H }} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} - {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *} \ right) = {\ bar {H}} _ {\ sigma , s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} - {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}pedimos entalpías molares parciales:
Entalpía de disolución:
ΔsueloHσ,s=H¯σ,sla,∞-H¯σ∙,∗{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} = {\ bar {H}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} - {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}
con :
-
H¯σ,sla,∞{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}la entalpía molar parcial del soluto a dilución infinita en el solvente líquido en ;σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}T{\ Displaystyle T}
-
H¯σ∙,∗{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}la entalpía molar del soluto en el estado de gas perfecto puro en .σ{\ Displaystyle \ sigma}T{\ Displaystyle T}
Por tanto, la constante de Henry depende de la temperatura según:
Dependencia de la temperatura constante de Henry
(∂enkH,σ,s∂1T)PAG=ΔsueloHσ,sR{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln k _ {{\ texto {H}}, \ sigma, s} \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ derecha) _ {P} = {\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ over R}}
|
con :
-
PAG{\ Displaystyle P} la presión ;
-
T{\ Displaystyle T} la temperatura ;
-
ΔsueloHσ,s{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}la entalpía de disolución del soluto en el solvente en ;σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}T{\ Displaystyle T}
-
R{\ Displaystyle R}la constante universal de los gases ideales .
Si consideramos la entalpía de disolución como constante, entonces, al integrar esta relación entre una temperatura de referencia y la temperatura :
ΔsueloHσ,s{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}T∘{\ Displaystyle T ^ {\ circ}}T{\ Displaystyle T}
enkH,σ,s(PAG,T)-enkH,σ,s(PAG,T∘)=ΔsueloHσ,sR(1T-1T∘){\ Displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) - \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s } \! \ left (P, T ^ {\ circ} \ right) = {\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ over R} \ left ({1 \ over T} - {1 \ over T ^ {\ circ}} \ right)}
kH,σ,s(PAG,T)=kH,σ,s(PAG,T∘)⋅Exp(ΔsueloHσ,sR(1T-1T∘)){\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = k _ {{{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T ^ {\ circ} \ right) \ cdot \ exp \! \ Left ({\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ over R} \ left ({ 1 \ over T} - {1 \ over T ^ {\ circ}} \ right) \ right)}
Esta forma solo es aplicable en rangos de temperatura relativamente estrechos. Se generaliza mediante dos constantes y empíricas específicas del par "soluto - solvente ":
PARA{\ Displaystyle A}B{\ Displaystyle B}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
enkH,σ,s(PAG,T)=PARA+BT{\ Displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = A + {B \ over T}}La literatura usa a veces la inversa de la constante de Henry definida previamente, (esta notación es confusa con la de la entalpía de disolución ), por lo que también encontramos las relaciones:
Hσ,s=1kH,σ,s{\ Displaystyle H _ {\ sigma, s} = {1 \ over k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}}ΔsueloHσ,s{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}
(∂enHσ,s∂1T)PAG=-ΔsueloHσ,sR{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln H _ {\ sigma, s} \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ derecha) _ {P} = - {\ Delta _ {\ text {sol}} H_ {\ sigma, s} \ over R}}
enHσ,s(PAG,T)-enHσ,s(PAG,T∘)=-ΔsueloHσ,sR(1T-1T∘){\ Displaystyle \ ln H _ {\ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) - \ ln H _ {\ sigma, s} \! \ left (P, T ^ {\ circ} \ right ) = - {\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ over R} \ left ({1 \ over T} - {1 \ over T ^ {\ circ}} \ right) }
Hσ,s(PAG,T)=Hσ,s(PAG,T∘)⋅Exp(-ΔsueloHσ,sR(1T-1T∘)){\ Displaystyle H _ {\ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = H _ {\ sigma, s} \! \ left (P, T ^ {\ circ} \ right) \ cdot \ exp \! \ left (- {\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ over R} \ left ({1 \ over T} - {1 \ over T ^ {\ circ} } \ derecha) \ derecha)}
La entalpía de disolución es el calor producido al disolver un mol de soluto en estado de gas ideal puro en una cantidad infinita de disolvente en estado líquido. Se determina experimentalmente por calorimetría extrapolando el calor de disolución de un mol de soluto en varias cantidades de disolvente. Se puede considerar la entalpía molar parcial de un cuerpo en una mezcla líquida, aquí , como independiente de la presión, siendo los líquidos poco compresibles. Asimismo, según la segunda ley de Joule , la entalpía molar de un gas ideal, aquí , no depende de la presión. Por lo tanto, puede verse que la entalpía de disolución depende sólo de la temperatura: . Puede ser negativa (disolución exotérmica, la operación de disolución libera calor), positiva (disolución endotérmica, la operación de disolución absorbe calor) o cero (disolución atérmica). Para la mayoría de los gases a temperatura ambiente, la disolución es exotérmica, es decir , aumenta con una disminución y la constante de Henry aumenta con la temperatura .
ΔsueloHσ,s{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}H¯σ,sla,∞{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}H¯σ∙,∗{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}ΔsueloHσ,s=ΔsueloHσ,s(T){\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} = \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \! \ left (T \ right)}ΔsueloHσ,s<0{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} <0}enkH,σ,s{\ Displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}1T{\ Displaystyle {1 \ over T}}kH,σ,s{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}T{\ Displaystyle T}
Cálculo teórico mediante una ecuación de estado.
La constante de Henry se define a presión y temperatura constantes por el límite:
kH,σ,s{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}
kH,σ,s=limXσla→0Xsla→1FσlaXσla{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ sobre x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} {f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}}El coeficiente de fugacidad del soluto en fase líquida se define por la relación con la fugacidad :
ϕσla{\ Displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}σ{\ Displaystyle \ sigma} Fσla{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Coeficiente de fugacidad:
Fσla=XσlaϕσlaPAG{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} P}
Obtenemos :
kH,σ,s=limXσla→0Xsla→1(ϕσlaPAG){\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0 \ sobre x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1} \ left (\ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} P \ right)} a presión y temperatura constantes
Si tenemos una ecuación de estado de una fase líquida dando la presión en función del volumen , temperatura y composición , es decir , el coeficiente de fugacidad se calcula de acuerdo a:
PAG{\ Displaystyle P}Vla{\ Displaystyle V ^ {\ text {l}}}T{\ Displaystyle T}no{\ Displaystyle n}PAG=PAG(Vla,T,no){\ Displaystyle P = P \! \ left (V ^ {\ text {l}}, T, n \ right)}ϕσla{\ Displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
RTenϕσla=-∫+∞Vla[(∂PAG∂noσ)V,T,nos-RTV]DV-RTen(PAGVla(noσ+nos)RT){\ Displaystyle RT \, \ ln \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = - \ int _ {+ \ infty} ^ {V ^ {\ text {l}}} \ left [\ left ({\ P parcial sobre \ parcial n _ {\ sigma}} \ derecha) _ {V, T, n_ {s}} - {RT \ sobre V} \ derecha] \, \ mathrm {d} V-RT \, \ ln \! \ left ({PV ^ {\ text {l}} \ over \ left (n _ {\ sigma} + n_ {s} \ right) RT} \ right)}con la cantidad de soluto y la cantidad de solvente . Por tanto, es posible calcular la constante de Henry a partir de una ecuación de estado de la fase líquida. Sin embargo, las ecuaciones de estado como las ecuaciones de estado cúbicas se desarrollan generalmente para representar fases gaseosas y representan fases líquidas bastante mal. Por tanto, este enfoque sigue siendo teórico; en la práctica, la constante de Henry se determina más bien experimentalmente en formas empíricas presentadas en la sección Formas habituales . La relación establecida anteriormente y el ejemplo siguiente, sin embargo, muestran la dependencia de la constante de Henry de las propiedades del solvente .
noσ{\ Displaystyle n _ {\ sigma}}σ{\ Displaystyle \ sigma}nos{\ Displaystyle n_ {s}}s{\ Displaystyle s}kH,σ,s{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}kH,σ,s{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}s{\ Displaystyle s}
Ejemplo : con la ecuación de estado de van der Waals .
La ecuación de estado de van der Waals da:
PAG=RTV¯la-Bmetro-ParametroV¯la2{\ Displaystyle P = {RT \ over {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - b_ {m}} - {a_ {m} \ over {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} ^ {2}}}Parametro=Xσla2Paraσ+2XσlaXslaParaσParas(1-kσ,s)+Xsla2Paras{\ Displaystyle a_ {m} = {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} ^ {2} a _ {\ sigma} +2 \, x _ {\ sigma} ^ {\ text {l }} x_ {s} ^ {\ text {l}} {\ sqrt {a _ {\ sigma} a_ {s}}} \ left (1-k _ {\ sigma, s} \ right) + {x_ { s} ^ {\ text {l}}} ^ {2} a_ {s}}
Bmetro=XσlaBσ+XslaBs{\ Displaystyle b_ {m} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} b _ {\ sigma} + x_ {s} ^ {\ text {l}} b_ {s}}
δσ=2ParaσParametro(XσParaσ+XsParas(1-kσ,s)){\ Displaystyle \ delta _ {\ sigma} = 2 {{\ sqrt {a _ {\ sigma}}} \ over a_ {m}} \ left (x _ {\ sigma} {\ sqrt {a _ {\ sigma }}} + x_ {s} {\ sqrt {a_ {s}}} \ left (1-k _ {\ sigma, s} \ right) \ right)}
RTenϕσla=-ParametroV¯la[δσ-BσBmetro]+BσBmetro(PAGV¯la-RT)-RTen(PAG⋅(V¯la-Bmetro)RT){\ Displaystyle RT \ ln \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = - {a_ {m} \ over {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} \ left [\ delta _ {\ sigma} - {b _ {\ sigma} \ over b_ {m}} \ right] + {b _ {\ sigma} \ over b_ {m}} \ left (P {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - RT \ right) -RT \, \ ln \! \ left ({P \! \ cdot \! \ left ({\ bar {V}} ^ {\ text {l}} - b_ {m} \ right) \ over RT} \ right)}
en(ϕσlaPAG)=-ParametroRTV¯la[δσ-BσBmetro]+BσBmetro(PAGV¯laRT-1)-en(V¯la-BmetroRT){\ Displaystyle \ ln \ left (\ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} P \ right) = - {a_ {m} \ over RT \, {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}} \ left [\ delta _ {\ sigma} - {b _ {\ sigma} \ over b_ {m}} \ right] + {b _ {\ sigma} \ over b_ {m}} \ left ({P {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over RT} -1 \ right) - \ ln \! \ Left ({{\ bar {V}} ^ {\ text {l} } - b_ {m} \ over RT} \ right)}
En dilución infinita ( y ) tenemos:
Xσla→0{\ displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0}Xsla→1{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} \ to 1}Parametro∞=Paras{\ Displaystyle a_ {m} ^ {\ infty} = a_ {s}}
Bmetro∞=Bs{\ Displaystyle b_ {m} ^ {\ infty} = b_ {s}}
δσ∞=2ParaσParas(1-kσ,s){\ Displaystyle \ delta _ {\ sigma} ^ {\ infty} = 2 {{\ sqrt {a _ {\ sigma}}} \ over {\ sqrt {a_ {s}}}} \ left (1-k _ {\ sigma, s} \ right)}
El volumen molar de la solución de líquido tiende a la que el disolvente líquido puro, calculable por la ecuación de estado: . Obtenemos, a presión y temperatura constantes:
V¯la{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}V¯sla,*{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}}}s{\ Displaystyle s}V¯la→V¯sla,*{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ to {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}}}enkH,σ,s(PAG,T)=-ParasRTV¯sla,*[δσ∞-BσBs]+BσBs(PAGV¯sla,*RT-1)-en(V¯sla,*-BsRT){\ Displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = - {a_ {s} \ over RT \, {\ bar {V} } _ {s} ^ {\ text {l, *}}} \ left [\ delta _ {\ sigma} ^ {\ infty} - {b _ {\ sigma} \ over b_ {s}} \ right] + {b_ {\ sigma} \ over b_ {s}} \ left ({P {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}} \ over RT} -1 \ right) - \ ln \! \ left ({{\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}} - b_ {s} \ over RT} \ right)}
Cuando la presión tiende hacia la
presión de
vapor saturado del solvente a temperatura , el equilibrio líquido-vapor tiende hacia el del solvente puro (estado de saturación ); el volumen molar del líquido al del disolvente líquido puro en saturación. Por tanto, podemos calcular la constante de Henry en las condiciones de saturación del disolvente :
PAG{\ Displaystyle P} PAGsse sentó{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}s{\ Displaystyle s}T{\ Displaystyle T}s{\ Displaystyle s}V¯la{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}V¯sl, *, se sentó{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}}s{\ Displaystyle s}s{\ Displaystyle s}enkH,σ,s(PAGsse sentó,T)=-ParasRTV¯sl, *, se sentó[δσ∞-BσBs]+BσBs(PAGsse sentóV¯sl, *, se sentóRT-1)-en(V¯sl, *, se sentó-BsRT){\ Displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P_ {s} ^ {\ text {sat}}, T \ right) = - {a_ {s} \ over RT \, {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}} \ left [\ delta _ {\ sigma} ^ {\ infty} - {b _ {\ sigma} \ over b_ {s}} \ right] + {b _ {\ sigma} \ over b_ {s}} \ left ({P_ {s} ^ {\ text {sat}} {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}} \ over RT} -1 \ right) - \ ln \! \ left ({{\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text { l, *, sat}} - b_ {s} \ over RT} \ right)}
Los líquidos ligeramente compresible, el volumen molar del disolvente líquido puro es comparable a la del disolvente saturación de líquido puro: . Luego podemos calcular con el factor de Poynting:
V¯sla,*{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}}}s{\ Displaystyle s}V¯sl, *, se sentó{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}}s{\ Displaystyle s}V¯sla,*≈V¯sl, *, se sentó{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}} \ approx {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}}enkH,σ,s(PAG,T)≈enkH,σ,s(PAGsse sentó,T)+V¯σ,sla,∞⋅(PAG-PAGsse sentó)RT{\ Displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) \ approx \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P_ {s} ^ {\ text {sat}}, T \ right) + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P-P_ {s} ^ {\ text {sat}} \ right) \ over RT}}
V¯σ,sla,∞≈BσBsV¯sl, *, se sentó{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ approx {b _ {\ sigma} \ over b_ {s}} {\ bar { V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}}
con :
-
Paraσ=27R2Tvs,σ264PAGvs,σ{\ Displaystyle a _ {\ sigma} = {27R ^ {2} {T _ {{\ text {c}}, \ sigma}} ^ {2} \ over 64P _ {{\ text {c}}, \ sigma}}}y ;Paras=27R2Tvs,s264PAGvs,s{\ Displaystyle a_ {s} = {27R ^ {2} {T _ {{\ text {c}}, s}} ^ {2} \ over 64P _ {{\ text {c}}, s}}}
-
Bσ=RTvs,σ8PAGvs,σ{\ Displaystyle b _ {\ sigma} = {R {T _ {{\ text {c}}, \ sigma}} \ over 8P _ {{\ text {c}}, \ sigma}}}y ;Bs=RTvs,s8PAGvs,s{\ Displaystyle b_ {s} = {R {T _ {{\ text {c}}, s}} \ over 8P _ {{\ text {c}}, s}}}
-
kσ,s{\ Displaystyle k _ {\ sigma, s}} un coeficiente de interacción binaria;
-
PAGvs,σ{\ Displaystyle P _ {{\ text {c}}, \ sigma}}y las respectivas presiones críticas del soluto y el disolvente ;PAGvs,s{\ Displaystyle P _ {{\ text {c}}, s}}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
-
PAGsse sentó{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}la presión de vapor saturada del disolvente a la temperatura ;s{\ Displaystyle s}T{\ Displaystyle T}
-
Tvs,σ{\ Displaystyle T _ {{\ text {c}}, \ sigma}}y las respectivas temperaturas críticas del soluto y el disolvente ;Tvs,s{\ Displaystyle T _ {{\ text {c}}, s}}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
-
V¯la{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}el volumen molar de la solución líquida a presión y temperatura ;PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}
-
V¯sla,*{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *}}}el volumen molar del disolvente líquido puro en y ;s{\ Displaystyle s}PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}
-
V¯sl, *, se sentó{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {\ text {l, *, sat}}}el volumen molar del disolvente líquido puro en saturación, es decir en y .s{\ Displaystyle s}PAGsse sentó{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}T{\ Displaystyle T}
Este ejemplo muestra la dependencia de la constante de Henry de las propiedades del solvente y de las
interacciones entre el soluto y el solvente a través del coeficiente de interacción binaria . Por tanto, la constante de Henry es específica del par "soluto- disolvente ".
kH,σ,s{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}s{\ Displaystyle s}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}kσ,s{\ Displaystyle k _ {\ sigma, s}}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}Formas habituales
La constante de Henry se usa a menudo en la forma obtenida por integración con respecto a la presión:
Forma habitual de la constante de Henry
kH,σ,s(PAG,T)=kH,σ,s∘(T)⋅Exp(V¯σ,sla,∞⋅(PAG-PAGsse sentó)RT){\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) = k _ {{{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ { \ circ} \! \ left (T \ right) \ cdot \ exp \! \ left ({{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P-P_ {s} ^ {\ text {sat}} \ right) \ over RT} \ right)}
La corrección de Poynting solo se vuelve significativa a altas presiones. Para presiones del orden de magnitud de la presión atmosférica, el factor de Poynting es despreciable . Entonces, la constante de Henry puede considerarse independiente de la presión y aproximarse mediante:
PAGσ,sla,∞≈1{\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ approx 1}
A bajas presiones:
kH,σ,s(PAG,T)≈kH,σ,s∘(T){\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \! \ left (P, T \ right) \ approx k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ { \ circ} \! \ left (T \ right)}
Las siguientes formas se utilizan a menudo para la dependencia de la temperatura:
enkH,σ,s∘(T)=PARA+BT+VSenT+DT{\ Displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} \! \ left (T \ right) = A + {B \ over T} + C \, \ ln T + D \, T}
enkH,σ,s∘(T)=PARA+BT+VST2+DT3{\ Displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} \! \ left (T \ right) = A + {B \ over T} + {C \ over T ^ {2}} + {D \ sobre T ^ {3}}}
con , , y específicos constantes empíricas de la pareja "de soluto - solvente ". La entalpía de disolución se expresa luego en las formas respectivas:
PARA{\ Displaystyle A}B{\ Displaystyle B}VS{\ Displaystyle C}D{\ Displaystyle D}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
ΔsueloHσ,s=RB-RVST-RDT2{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} = RB-RC \, T-RD \, T ^ {2}}
ΔsueloHσ,s=RB+2RVST+3RDT2{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} = RB + {2 \, RC \ over T} + {3 \, RD \ over T ^ {2}}}
Demostración de la ley de Henry
Cuando se alcanza el equilibrio líquido-vapor, las fugacidades del soluto son homogéneas entre las dos fases:
σ{\ Displaystyle \ sigma}
Fσgramo=Fσla{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} = f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
con :
-
Fσgramo{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}}}la fugacidad del soluto en la fase gaseosa (vapor);σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
Fσla{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}la fugacidad del soluto en la fase líquida.σ{\ Displaystyle \ sigma}
A bajas presiones (menos de 10 bar), el gas se comporta como una mezcla de gases ideales , y la fugacidad del soluto en la fase gaseosa puede asimilarse a su presión parcial :
σ{\ Displaystyle \ sigma}
Fσgramo≈XσgramoPAG{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ approx x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P}Por otro lado, por definición, a bajas concentraciones la fugacidad del soluto en el solvente en la fase líquida sigue aproximadamente la ley lineal:
σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
Fσla≈XσlakH,σ,s{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ approx x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Por lo tanto, a bajas presiones y concentraciones bajas, el equilibrio líquido-vapor del soluto se aproxima por la relación:
σ{\ Displaystyle \ sigma}
XσgramoPAG=XσlakH,σ,s{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}
que es la Ley de Henry. A altas concentraciones, la fugacidad de la fase líquida sigue aproximadamente la ley de Lewis y Randall : a bajas presiones y altas concentraciones, esto conduce a la ley de Raoult que se aplica a los disolventes.
Límites y extensiones de la ley de Henry
Límites de la ley ideal
Condiciones de presión
La ley de Henry solo es válida si la fase gaseosa puede considerarse como una mezcla de gases ideales . Es decir, solo se aplica a presiones parciales de soluto del orden de la presión atmosférica (menos de 10 bar), en el campo de aplicación de la ley de los gases ideales .
Composición de la fase líquida
Concentración de soluto
La ley de Henry es una ley limitante que solo se aplica a soluciones suficientemente diluidas . El rango de concentraciones a las que se aplica se vuelve más estrecho a medida que el sistema se aparta del comportamiento ideal ; en pocas palabras, significa que el soluto se comporta químicamente diferente del solvente. Por lo general, la ley de Henry se aplica solo si la fracción molar del soluto es menor que 0.03 o 0.05.
Xσla{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Presencia de otros fluidos
La ley de Henry se establece para un solo soluto disuelto en un solo solvente. Si el solvente contiene varios solutos, la constante de Henry se modifica y depende de la composición. Por tanto, la solubilidad de un gas en el agua de mar es menor que en el agua dulce debido a la competencia entre el gas disuelto y las sales disueltas. La constante de Henry se puede corregir de acuerdo con la ecuación empírica de Setchenov :
Ecuación de Setchenov:
enkH,σ,skH,σ,s∗=kI{\ Displaystyle \ ln {k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ over k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {*}} = kI}
con :
-
kH,σ,s{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Constante de Henry del soluto en el solvente en solución con todos los solutos;σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
-
kH,σ,s∗{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {*}}Constante de Henry del soluto en el solvente en solución con solo;σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
k{\ Displaystyle k} Coeficiente de Setchenov, que depende de los solutos y el solvente;
-
I{\ Displaystyle I}la fuerza iónica ; esta ecuación también se encuentra expresada en función de la molalidad de las sales disueltas.
Disolución reactiva
La ley de Henry se aplica solo a soluciones en las que el solvente no reacciona químicamente con el soluto. Un ejemplo común en el que el gas reacciona con el disolvente es el dióxido de carbono (CO 2), que forma parcialmente, al reaccionar con agua, ácido carbónico (H 2 CO 3), que a su vez, dependiendo del pH del agua, forma los iones de hidrogenocarbonato (HCO 3 -) y carbonato (CO 3 2−). Como resultado, cuanto más básico es el pH del agua, más dióxido de carbono se puede disolver en el agua.
Caso de disolventes, ley de Raoult
Un solvente es una sustancia presente en una solución líquida que tiene una fracción molar mucho mayor que la de un soluto , es decir . Este cuerpo casi también puede considerarse puro .
s{\ Displaystyle s} σ{\ Displaystyle \ sigma}Xsla≫Xσla{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} \ gg x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}Xsla≈1{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} \ approx 1}
La relación de Duhem-Margules implica que si un soluto sigue la ley de Henry, entonces el solvente sigue la ley de Raoult que relaciona su presión parcial en fase gaseosa con su fracción molar en fase líquida en equilibrio líquido-vapor de acuerdo con:
PAGs{\ Displaystyle P_ {s}} Xsla{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}
Ley de Raoult:
PAGs=XsgramoPAG=XslaPAGsse sentóPAGsla,∗{\ Displaystyle P_ {s} = x_ {s} ^ {\ text {g}} P = x_ {s} ^ {\ text {l}} P_ {s} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal { P}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}
con :
-
PAG{\ Displaystyle P}la presión total de la mezcla;
-
PAGs{\ Displaystyle P_ {s}}la presión parcial del solvente , por definición ;s{\ Displaystyle s}PAGs=XsgramoPAG{\ Displaystyle P_ {s} = x_ {s} ^ {\ text {g}} P}
-
PAGsse sentó{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}la presión de vapor saturada del compuesto a la temperatura de la mezcla;s{\ Displaystyle s}T{\ Displaystyle T}
-
PAGsla,∗=Exp(∫PAGsse sentóPAGV¯sla,∗DPAGRT){\ displaystyle {\ mathcal {P}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *} = \ exp \! \ left ({\ int _ {P_ {s} ^ {\ text {sat} }} ^ {P} {\ bar {V}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *} \, \ mathrm {d} P \ over RT} \ right)}el factor de Poynting aplicado al solvente ;s{\ Displaystyle s}
-
V¯sla,∗{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}el volumen molar del disolvente líquido puro;s{\ Displaystyle s}
-
Xsgramo{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}}}la fracción molar del disolvente en fase vapor;s{\ Displaystyle s}
-
Xsla{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}la fracción molar del disolvente en la fase líquida.s{\ Displaystyle s}
La relación Duhem-Margules también induce que si descuidamos la corrección de Poynting para el soluto, entonces también es despreciable para el solvente, es decir .
PAGσ,sla,∞=PAGsla,∗=1{\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = {\ mathcal {P}} _ {s} ^ {{\ text {l} }, *} = 1}
Extensiones a mezclas reales
La ley de Henry proporciona una base para calcular los equilibrios líquido-vapor de mezclas reales, no ideales , entre otras, a concentraciones y presiones superiores a las dadas anteriormente. En el equilibrio líquido-vapor, tenemos para cualquier cuerpo , soluto o solvente, la igualdad de fugacidades en fase vapor y en fase líquida, a saber:
I{\ Displaystyle i}
FIgramo=FIla{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = f_ {i} ^ {\ text {l}}}La fugacidad de la fase gaseosa real se escribe utilizando un coeficiente de fugacidad . La fugacidad de la fase líquida real se escribe usando un coeficiente de actividad de la fugacidad del cuerpo puro ( ley de Lewis y Randall ):
FIgramo{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}}} ϕIgramo{\ Displaystyle \ phi _ {i} ^ {\ text {g}}}FIla{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}}} γIla{\ Displaystyle \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}}}FIla,*{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l, *}}}
FIgramo=XIgramoϕIgramoPAG{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {g}} = x_ {i} ^ {\ text {g}} \ phi _ {i} ^ {\ text {g}} P}
FIla=XIlaγIlaFIla,*{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {i} ^ {\ text {l}} f_ {i} ^ {\ text {la,*}}}
Mezclas binarias
Consideramos una mezcla binaria que comprende un solo soluto y un solo solvente .
σ{\ Displaystyle \ sigma} s{\ Displaystyle s}
Leyes de los equilibrios binarios
La fugacidad (ficticia si el soluto es un gas) del soluto en estado de líquido puro viene dada por la relación:
Fσla,*{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}σ{\ Displaystyle \ sigma}
Fσla,*=kH,σ,sγσ,sla,∞=kH,σ,s∘γσ,sla,∞PAGσ,sla,∞{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}} = {k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ over \ gamma _ {\ sigma, s} ^ { {\ text {l}}, \ infty}} = {k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} \ over \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ texto {l}}, \ infty}} {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}Para el soluto , el equilibrio líquido-vapor se calcula extendiendo la ley de Henry:
σ{\ Displaystyle \ sigma}
Extensión de la ley de Henry a mezclas binarias reales
para el soluto :σ{\ Displaystyle \ sigma}XσgramoϕσgramoPAG=Xσlaγσlaγσ,sla,∞kH,σ,s∘PAGσ,sla,∞{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} {\ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}
|
Para el solvente , el equilibrio líquido-vapor se calcula extendiendo la ley de Raoult :
s{\ Displaystyle s}
Extensión de la ley de Raoult a mezclas binarias reales
para el solvente :s{\ Displaystyle s}XsgramoϕsgramoPAG=Xslaγslaϕsg, *, sentadoPAGsse sentóPAGsla,∗{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}} \ phi _ {s} ^ {\ text {g}} P = x_ {s} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {s} ^ {\ text {l}} \ phi _ {s} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {s} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {s} ^ { {\ text {l}}, *}}
|
Leyes de los equilibrios binarios ideales
Si la mezcla líquida es ideal , entonces . Para presiones cercanas a la atmosférica (menos de 10 bar) el gas se comporta como un gas ideal , es decir . Por tanto, para una mezcla líquida binaria ideal a bajas presiones encontramos las leyes ideales:
γσ,sla,∞=γσla=γsla=1{\ Displaystyle \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = \ gamma _ {s} ^ { \ text {l}} = 1}ϕσgramo=ϕsgramo=ϕsg, *, sentado=1{\ Displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} = \ phi _ {s} ^ {\ text {g}} = \ phi _ {s} ^ {\ text {g, *, sat }} = 1}
Ley de Henry
para el soluto :
σ{\ Displaystyle \ sigma}XσgramoPAG=XσlakH,σ,s∘PAGσ,sla,∞{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}
y :
Ley de Raoult
para el solvente :
s{\ Displaystyle s}XsgramoPAG=XslaPAGsse sentóPAGsla,∗{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}} P = x_ {s} ^ {\ text {l}} P_ {s} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ { s} ^ {{\ text {l}}, *}}
Ecuaciones de Krichevsky-Kasarnovsky y Krichevsky-Ilinskaya
Suponiendo que el volumen molar no depende de la presión, desarrollamos el factor de Poynting . Obtenemos, para cualquier soluto :
V¯σ,sla,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}PAGσ,sla,∞{\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}σ{\ Displaystyle \ sigma}
en(FσgramoXσla)=en(γσlaγσ,sla,∞kH,σ,s∘PAGσ,sla,∞)=enkH,σ,s∘+enγσla-enγσ,sla,∞+V¯σ,sla,∞⋅(PAG-PAGsse sentó)RT{\ Displaystyle \ ln \! \ left ({f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ right) = \ ln \! \ left ({\ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} + \ ln \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} - \ ln \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P-P_ { s} ^ {\ text {sat}} \ right) \ over RT}}Si el coeficiente de actividad sigue el modelo de Margules de un parámetro:
enγσla=PARAXsla2=PARA⋅(1-Xσla)2{\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = A \, {x_ {s} ^ {\ text {l}}} ^ {2} = A \ cdot \ left (1 -x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ derecha) ^ {2}}
enγσ,sla,∞=limXσla→0enγσla=PARA{\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ lim _ {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ to 0} \ ln \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = A}
con la fracción molar del solvente en la fase líquida (con ). Obtenemos la ecuación de Krichevsky-Ilinskaya:
Xsla{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}s{\ Displaystyle s}Xsla+Xσla=1{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}} + x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = 1}
Ecuación de Krichevsky-Ilinskaya
en(FσgramoXσla)=enkH,σ,s∘+PARA⋅(Xsla2-1)+V¯σ,sla,∞⋅(PAG-PAGsse sentó)RT{\ Displaystyle \ ln \! \ left ({f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} + A \ cdot \ left ({x_ {s} ^ {\ text {l}}} ^ {2} -1 \ right) + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P-P_ {s} ^ {\ text {sat}} \ right) \ over RT}}
que también encontramos, escribiendo el modelo de coeficiente de actividad según , en la forma:
RTenγσla=PARAXsla2{\ Displaystyle RT \, \ ln \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = A \, {x_ {s} ^ {\ text {l}}} ^ {2}}
Ecuación de Krichevsky-Ilinskaya
en(FσgramoXσla)=enkH,σ,s∘+PARART⋅(Xsla2-1)+V¯σ,sla,∞⋅(PAG-PAGsse sentó)RT{\ Displaystyle \ ln \! \ left ({f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} + {A \ over RT} \ cdot \ left ({x_ {s} ^ {\ text {l}}} ^ {2} - 1 \ right) + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P-P_ {s} ^ {\ text {sat }} \ right) \ over RT}}
Si la mezcla líquida es ideal, vamos (de ahí ), obtenemos la ecuación de Krichevsky-Kasarnovsky:
γσla=γσ,sla,∞=1{\ Displaystyle \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{{\ text {l}}, \ infty} = 1}PARA=0{\ Displaystyle A = 0}
Ecuación de Krichevsky-Kasarnovsky
en(FσgramoXσla)=enkH,σ,s∘+V¯σ,sla,∞⋅(PAG-PAGsse sentó)RT{\ Displaystyle \ ln \! \ left ({f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ over x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}} \ right) = \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ} + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ cdot \ left (P-P_ {s} ^ {\ text {sat}} \ right) \ over RT}}
La ecuación de Krichevsky-Kasarnovsky solo se usa para concentraciones bajas de soluto (soluciones líquidas ideales ), la ecuación de Krichevsky-Ilinskaya es válida para concentraciones más altas. Para presiones cerca de la presión atmosférica (de menos de 10 bar) se comporta de gas como un gas ideal , la fugacidad del soluto en la fase de vapor es entonces igual a su presión parcial : . Para presiones más altas, la fugacidad del soluto en fase gaseosa se calcula utilizando un coeficiente de fugacidad : . Las ecuaciones de Krichevsky-Ilinskaya y Krichevsky-Kasarnovsky se utilizan para calcular solubilidades a alta presión, hasta aproximadamente 1000 bar.
σ{\ Displaystyle \ sigma}Fσgramo=XσgramoPAG{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P}σ{\ Displaystyle \ sigma}Fσgramo=XσgramoϕσgramoPAG{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} = x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P}
Mezclas multicomponente
Consideramos una mezcla líquida compuesta por varios solutos , anotados , y varios disolventes , anotados o , a presión y temperatura . Es posible calcular el equilibrio líquido-vapor de esta mezcla a partir de los datos de equilibrio de cada uno de los pares "soluto- disolvente ".
σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}r{\ Displaystyle r}PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
Leyes de equilibrio multicomponente
Apuntamos :
Fσ,sla,*=kH,σ,sγσ,sla,∞{\ Displaystyle f _ {\ sigma, s} ^ {\ text {l, *}} = {k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ over \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}}la fugacidad del soluto en estado líquido puro calculada a partir de las propiedades de la mezcla binaria "soluto - disolvente ". Si el soluto no existe en estado de líquido puro bajo las condiciones de presión y temperatura dadas de la mezcla, esta fugacidad es ficticia y su valor puede variar dependiendo del solvente .
σ{\ Displaystyle \ sigma}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}σ{\ Displaystyle \ sigma}PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}s{\ Displaystyle s}
Ponemos ( se realiza una suma en todos los disolventes de la mezcla, una suma en todos los solutos de la mezcla):
∑r{\ Displaystyle \ sum _ {r}}∑σ{\ Displaystyle \ sum _ {\ sigma}}
- para todo el cuerpo , soluto o solvente :; con la fracción molar del cuerpo en la mezcla líquida multicomponente;I{\ Displaystyle i}yIla=XIla/∑rXrla{\ Displaystyle y_ {i} ^ {\ text {l}} = x_ {i} ^ {\ text {l}} / \ sum _ {r} x_ {r} ^ {\ text {l}}}XIla{\ Displaystyle x_ {i} ^ {\ text {l}}}I{\ Displaystyle i}
ysla{\ Displaystyle y_ {s} ^ {\ text {l}}}es la fracción molar del disolvente en la mezcla líquida de los disolventes solos, en otras palabras, el límite de la fracción molar del disolvente a dilución infinita de todos los solutos de la mezcla líquida multicomponente; tenemos ;
s{\ Displaystyle s}Xsla{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}s{\ Displaystyle s}∑ryrla=1{\ Displaystyle \ sum _ {r} y_ {r} ^ {\ text {l}} = 1}- para cualquier soluto : ;σ{\ Displaystyle \ sigma}enFσla,*=∑ryrlaenFσ,rla,*{\ Displaystyle \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}} = \ sum _ {r} y_ {r} ^ {\ text {l}} \, \ ln f _ {\ sigma, r} ^ {\ text {l, *}}}
Fσla,*{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}es la fugacidad del soluto en estado de líquido puro; se construye mediante la media logarítmica de las fugacidades ponderadas por la composición de la mezcla de disolventes;
σ{\ Displaystyle \ sigma}Fσ,rla,*{\ Displaystyle f _ {\ sigma, r} ^ {\ text {l, *}}}- a cualquier disolvente : .s{\ Displaystyle s}enδsla=∑σ∑ryσlayrlaen(Fσ,sla,*Fσ,rla,*){\ Displaystyle \ ln \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = \ sum _ {\ sigma} \ sum _ {r} y _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} y_ {r } ^ {\ text {l}} \, \ ln \! \ left ({f _ {\ sigma, s} ^ {\ text {l, *}} \ over f _ {\ sigma, r} ^ {\ texto {l, *}}} \ right)}
En presencia de un solo solvente tenemos para cualquier soluto y , es decir . Si el soluto existe como un líquido puro bajo las condiciones de presión y temperatura dadas, entonces no es ficticio y para cualquier solvente . Si todos los solutos tienen una fugacidad real, entonces para cualquier solvente . En una mezcla líquida que consta solo de solventes, por lo tanto, en ausencia de un soluto, también hay un solvente .
s{\ Displaystyle s}Fσla,*=Fσ,sla,*{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}} = f _ {\ sigma, s} ^ {\ text {l, *}}}σ{\ Displaystyle \ sigma}enδsla=0{\ Displaystyle \ ln \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = 0}δsla=1{\ Displaystyle \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = 1}σ{\ Displaystyle \ sigma}Fσla,*{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}Fσ,sla,*=Fσla,*{\ Displaystyle f _ {\ sigma, s} ^ {\ text {l, *}} = f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}s{\ Displaystyle s}σ{\ Displaystyle \ sigma}Fσla,*{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}δsla=1{\ Displaystyle \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = 1}s{\ Displaystyle s}δsla=1{\ Displaystyle \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = 1}s{\ Displaystyle s}
Para un soluto , el equilibrio líquido-vapor se calcula extendiendo la ley de Henry:
σ{\ Displaystyle \ sigma}
Extensión de la ley de Henry a mezclas multicomponentes reales
para un soluto :σ{\ Displaystyle \ sigma}XσgramoϕσgramoPAG=XσlaγσlaFσla,*{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}
|
Para un solvente , el equilibrio líquido-vapor se calcula extendiendo la ley de Raoult :
s{\ Displaystyle s}
Extensión de la ley de Raoult a mezclas multicomponentes reales
para un solvente :s{\ Displaystyle s}XsgramoϕsgramoPAG=Xslaδslaγslaϕsg, *, sentadoPAGsse sentóPAGsla,∗{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}} \ phi _ {s} ^ {\ text {g}} P = x_ {s} ^ {\ text {l}} \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {s} ^ {\ text {l}} \ phi _ {s} ^ {\ text {g, *, sat}} P_ {s} ^ {\ text {sat} } {\ mathcal {P}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}
|
Leyes ideales de equilibrio multicomponente
En cuanto a una mezcla binaria, se supone que la fugacidad (ficticia para los gases) del soluto en estado de líquido puro se calcula de acuerdo con la relación:
Fσla,*{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}}}σ{\ Displaystyle \ sigma}
Fσla,*=kH,σ,metroγσ,metrola,∞{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l, *}} = {k _ {{\ text {H}}, \ sigma, m} \ over \ gamma _ {\ sigma, m} ^ { {\ text {l}}, \ infty}}}con :
-
kH,σ,metro{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, m}}Constante de Henry del soluto en la mezcla líquida;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
γσ,metrola,∞{\ Displaystyle \ gamma _ {\ sigma, m} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}el coeficiente de actividad del soluto a una dilución infinita en la mezcla líquida.σ{\ Displaystyle \ sigma}
Suponiendo que la mezcla líquida es ideal , es decir para cualquier soluto y cualquier solvente , tenemos para cualquier soluto la relación ideal de Krichevsky:
γσ,metrola,∞=γσ,sla,∞=γσla=γsla=1{\ Displaystyle \ gamma _ {\ sigma, m} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} = \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = \ gamma _ {s} ^ {\ text {l}} = 1}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}σ{\ Displaystyle \ sigma}
Ecuación de Krichevsky
enkH,σ,metro=∑ryrlaenkH,σ,r{\ Displaystyle \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, m} = \ sum _ {r} y_ {r} ^ {\ text {l}} \ ln k _ {{\ text {H }}, \ sigma, r}}
y para cualquier solvente :
s{\ Displaystyle s}
enδsla=∑σ∑ryσlayrlaen(kH,σ,skH,σ,r){\ Displaystyle \ ln \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} = \ sum _ {\ sigma} \ sum _ {r} y _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} y_ {r } ^ {\ text {l}} \ ln \! \ left ({k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ over k _ {{\ text {H}}, \ sigma, r }} \ derecha)}Para presiones cercanas a la atmosférica (menos de 10 bar) el gas se comporta como un gas ideal , es decir . Por tanto, para fases líquidas ideales y bajas presiones tenemos las leyes ideales:
ϕσgramo=ϕsgramo=ϕsg, *, sentado=1{\ Displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} = \ phi _ {s} ^ {\ text {g}} = \ phi _ {s} ^ {\ text {g, *, sat }} = 1}
La ley de Henry se extendió a las mezclas multicomponentes ideales
para un soluto :
σ{\ Displaystyle \ sigma}XσgramoPAG=XσlakH,σ,metro{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} P = x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H}}, \ sigma, m}}
y :
La ley de Raoult se extendió a las mezclas multicomponentes ideales
para un solvente :
s{\ Displaystyle s}XsgramoPAG=XslaδslaPAGsse sentóPAGsla,∗{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}} P = x_ {s} ^ {\ text {l}} \ delta _ {s} ^ {\ text {l}} P_ {s} ^ {\ text {sat}} {\ mathcal {P}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}
Aplicaciones
Estudio de solubilidad
La ley de Henry permite establecer la evolución de la solubilidad en función de la presión y la temperatura dentro de sus límites de aplicación, como recordatorio a bajas presiones y bajas solubilidades.
Xσla{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Dependiendo de la presión
Derivando, a temperatura constante, la expresión de la ley de Henry con respecto a la presión, obtenemos:
(∂enPAGσ∂PAG)T=(∂enXσla∂PAG)T+(∂enkH,σ,s∂PAG)T=(∂enXσla∂PAG)T+V¯σ,sla,∞RT{\ Displaystyle \ left ({\ parcial \ ln P _ {\ sigma} \ sobre \ parcial P} \ right) _ {T} = \ left ({\ parcial \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text { l}} \ sobre \ P parcial} \ derecha) _ {T} + \ izquierda ({\ parcial \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} \ sobre \ P parcial} \ derecha) _ {T} = \ izquierda ({\ parcial \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T} + {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ over RT}}con el volumen molar parcial del soluto a dilución infinita en el solvente (ver párrafo Constante de Henry - Dependencia de la presión ).
V¯σ,sla,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
Caso de presión parcial constante
Si la presión parcial del soluto se mantiene constante y la presión total se varía mediante un tercer cuerpo gaseoso no condensable (no soluble en el líquido), entonces:
PAGσ{\ Displaystyle P _ {\ sigma}}PAG{\ Displaystyle P}
(∂enXσla∂PAG)T=-V¯σ,sla,∞RT{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T} = - {{\ bar {V}} _ { \ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ over RT}}
En consecuencia, si es positivo, es decir, si el volumen del líquido aumenta con la disolución del soluto , la solubilidad disminuye si la presión total aumenta a la presión parcial constante del soluto.
V¯σ,sla,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}σ{\ Displaystyle \ sigma}Xσla{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}PAG{\ Displaystyle P}PAGσ{\ Displaystyle P _ {\ sigma}}
Caso de soluto solo en fase gaseosa
Si el soluto está solo en la fase gaseosa, en ausencia de material inerte y el solvente no es volátil, la presión parcial del soluto es igual a la presión total , es decir , entonces:
s{\ Displaystyle s}PAGσ{\ Displaystyle P _ {\ sigma}}PAG{\ Displaystyle P}PAGσ=PAG{\ Displaystyle P _ {\ sigma} = P}
(∂enXσla∂PAG)T=1PAG-V¯σ,sla,∞RT{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T} = {1 \ sobre P} - {{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ over RT}}De conformidad con la ley de gas ideal, a bajas presiones del volumen molar de la fase gaseosa es: . Por otro lado, aún a bajas presiones, el volumen molar de la fase gaseosa es mucho mayor que el de un volumen molar parcial en la fase líquida, es decir , por lo tanto:
V¯∙=RT/PAG{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = RT / P}V¯∙≫V¯σ,sla,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet} \ gg {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}
A bajas presiones:
(∂enXσla∂PAG)T≈V¯∙RT=1PAG{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T} \ approx {{\ bar {V}} ^ { \ bullet} \ over RT} = {1 \ over P}}
Con un punto de solubilidad conocido, integramos a temperatura constante:
(Xσla,∘,PAG∘,T){\ Displaystyle \ left (x _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, \ circ}, P ^ {\ circ}, T \ right)}
XσlaXσla,∘=PAGPAG∘{\ Displaystyle {x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, \ circ}} = {P \ over P ^ {\ circ }}}
A presiones bajas, la solubilidad aumenta linealmente con la presión total cuando el soluto está solo en la fase gaseosa.
Xσla{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}PAG{\ Displaystyle P}σ{\ Displaystyle \ sigma}
El volumen molar de un gas disminuye al aumentar la presión. A altas presiones, cuando el modelo de gas ideal ya no se aplica, el volumen molar parcial ya no es despreciable en comparación con el volumen molar del gas. Consideramos la ecuación de Krichevsky-Ilinskaya (ver párrafo Mezclas binarias ). Si solo el soluto está en fase gaseosa, su fugacidad en esta fase varía según la presión según:
V¯σ,sla,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}σ{\ Displaystyle \ sigma}
(∂enFσgramo∂PAG)T=V¯σgramo,∗RT{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T} = {{\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *} \ over RT}}con el volumen molar del soluto puro en estado gaseoso bajo las condiciones de presión y temperatura de la mezcla. Se puede considerar que el volumen molar parcial en la fase líquida es independiente de la presión. Por tanto, la ecuación de Krichevsky-Ilinskaya da:
V¯σgramo,∗{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *}}V¯σ,sla,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}
A altas presiones:
(∂enXσla∂PAG)T=V¯σgramo,∗-V¯σ,sla,∞RT{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T} = {{\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *} - {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty} \ over RT}}
Cuando , a bajas presiones, la solubilidad aumenta con la presión, disminuye cuando a presiones muy altas (cuando el volumen molar de la fase gaseosa es bajo). Así, cuando la solubilidad alcanza un máximo en función de la presión. Esto se ha verificado experimentalmente para la solubilidad del nitrógeno en agua, que alcanza un máximo a 18 ° C a unas 3000 atm .
V¯σgramo,∗>V¯σ,sla,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *}> {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l} }, \ infty}}V¯σgramo,∗<V¯σ,sla,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *} <{\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l} }, \ infty}}V¯σgramo,∗=V¯σ,sla,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *} = {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l} }, \ infty}}Xσla{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}
Dependiendo de la temperatura
Derivando, a presión constante, la expresión de la ley de Henry con respecto a la temperatura, obtenemos:
(∂enPAGσ∂1T)PAG=(∂enXσla∂1T)PAG+(∂enkH,σ,s∂1T)PAG=(∂enXσla∂1T)PAG+ΔsueloHσ,sR{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ sigma} \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ derecha) _ {P} = \ izquierda ({\ parcial \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ over \ partial {1 \ over T}} \ right) _ {P} + \ left ({\ partial \ ln k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s } \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ derecha) _ {P} = \ izquierda ({\ parcial \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ right) _ {P} + {\ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ over R}}con la entalpía de disolución del soluto en el solvente (ver párrafo Constante de Henry - Dependencia de la temperatura ).
ΔsueloHσ,s{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
Si la presión parcial del soluto se mantiene constante, o si la fase gaseosa consiste solo en el soluto , en cuyo caso , obtenemos:
PAGσ{\ Displaystyle P _ {\ sigma}}σ{\ Displaystyle \ sigma}PAGσ=PAG{\ Displaystyle P _ {\ sigma} = P}
(∂enXσla∂1T)PAG=-ΔsueloHσ,sR{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} \ sobre \ parcial {1 \ sobre T}} \ derecha) _ {P} = - {\ Delta _ { \ text {sol}} H _ {\ sigma, s} \ over R}}
Se utilizan comúnmente varias formas de solubilidad dependiente de la temperatura:
enXσla=Para+BT+vsenT+DT{\ Displaystyle \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = a + {b \ over T} + c \, \ ln T + d \, T}
enXσla=Para+BT+vsT2+DT3{\ Displaystyle \ ln x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}} = a + {b \ over T} + {c \ over T ^ {2}} + {d \ over T ^ {3}} }
con , , y específicos constantes empíricas de la pareja "de soluto - solvente ".
Para{\ Displaystyle a}B{\ Displaystyle b}vs{\ Displaystyle c}D{\ Displaystyle d}σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
A bajas presiones y temperaturas, para la mayoría de los gases la disolución es exotérmica, es decir , por lo tanto, la solubilidad disminuye al aumentar la temperatura. Muchos gases exhiben una solubilidad mínima, la solubilidad aumenta después de disminuir al aumentar la temperatura. Por lo tanto, a bajas presiones, la solubilidad mínimo de helio en agua es de alrededor de 30 ° C , los de argón, oxígeno y nitrógeno son entre 92 y 93 ° C y el xenón a aproximadamente 114 ° C .
ΔsueloHσ,s<0{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s} <0}
Presurización de refrescos
Las bebidas carbonatadas se mantienen a alta presión de dióxido de carbono (CO 2). Se asume que solo hay CO 2en el gas, la presión parcial es la presión total a continuación: . Esta presión disuelve una gran cantidad de gas en el líquido según la ley de Henry:
PAGCO2=PAG{\ Displaystyle P _ {{\ text {CO}} _ {2}} = P}
PAGCO2=XCO2lakH, CO2,beber{\ Displaystyle P _ {{\ text {CO}} _ {2}} = x _ {{\ text {CO}} _ {2}} ^ {\ text {l}} k _ {{\ text {H , CO}} _ {2}, {\ text {bebida}}}}Al abrir la botella, la presión cae repentinamente. Dado que es casi constante, entonces solo puede disminuir: la solubilidad del dióxido de carbono cae. Como resultado, CO 2PAGCO2{\ Displaystyle P _ {{\ text {CO}} _ {2}}}kH, CO2,beber{\ displaystyle k _ {{\ text {H, CO}} _ {2}, {\ text {bebida}}}}XCO2la{\ Displaystyle x _ {{\ text {CO}} _ {2}} ^ {\ text {l}}} Se disuelve desorbiendo formando burbujas en el líquido.
Solubilidad de los gases atmosféricos en sangre.
La composición de la atmósfera se considera constante: contiene aproximadamente 20,9% en moles de oxígeno O 2y otros gases, la mayoría de los cuales es nitrógeno N 2 , es decir, las fracciones molares = 0,209 y ≈ 0,791 . Por tanto, las presiones parciales de oxígeno y nitrógeno varían en proporción a la presión atmosférica total según:
XO2gramo{\ Displaystyle x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {g}}}XNO2gramo{\ Displaystyle x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {g}}}PAGO2{\ Displaystyle P _ {{\ text {O}} _ {2}}}PAGNO2{\ Displaystyle P _ {{\ text {N}} _ {2}}}PAG{\ Displaystyle P}
PAGO2=XO2gramoPAG{\ Displaystyle P _ {{\ text {O}} _ {2}} = x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {g}} P}
PAGNO2=XNO2gramoPAG{\ Displaystyle P _ {{\ text {N}} _ {2}} = x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {g}} P}
Los niveles de oxígeno y nitrógeno disuelto en la sangre, y , cumplen la ley de Henry y, por tanto, dependen directamente de la presión atmosférica:
XO2la{\ Displaystyle x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {l}}}XNO2la{\ Displaystyle x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {l}}}
XO2gramoPAG=XO2lakHO2,sangre{\ Displaystyle x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {g}} P = x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {l} } k_ {{\ text {H, O}} _ {2}, {\ text {sang}}}}
XNO2gramoPAG=XNO2lakH, N2,sangre{\ Displaystyle x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {g}} P = x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {l} } k_ {{\ text {M, N}} _ {2}, {\ text {sang}}}}
En altitud, por ejemplo en la montaña, la presión atmosférica es menor que al nivel del mar, por lo que la presión parcial de oxígeno es menor. Como consecuencia de la ley de Henry, el contenido de oxígeno disuelto en la sangre es menor en las montañas que en las altitudes más bajas. Esta condición se llama hipoxia y puede causar mal de montaña agudo si estas altitudes se alcanzan demasiado rápido, sin una aclimatación gradual (por ejemplo, cuando un avión aterriza en las montañas desde el nivel del mar).
PAG{\ Displaystyle P}PAGO2{\ Displaystyle P _ {{\ text {O}} _ {2}}}XO2la{\ Displaystyle x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {l}}}
Por el contrario, bajo el agua la presión es mayor que en la superficie. En un punto donde la presión es el doble de la presión atmosférica estándar (este es el caso a una profundidad de 10 m ), las solubilidades de los gases y , se duplican con respecto a la superficie. Un buceador consume oxígeno pero almacena nitrógeno del aire disuelto en su cuerpo. Cuando el buceador sube a la superficie, el nitrógeno se desorbe debido a la caída de presión. Se produce un accidente de descompresión si el ascenso es demasiado rápido: el buceador no puede evacuar este gas respirando y el nitrógeno forma burbujas en la sangre. Las burbujas así creadas se dilatan en los vasos sanguíneos, nuevamente debido a la caída de presión ( ley de Boyle-Mariotte ), y pueden causar una embolia gaseosa y la muerte del buceador.
PAG{\ Displaystyle P}XO2la{\ Displaystyle x _ {{\ text {O}} _ {2}} ^ {\ text {l}}}XNO2la{\ Displaystyle x _ {{\ text {N}} _ {2}} ^ {\ text {l}}}
Constantes de Henry para gases disueltos en agua
La siguiente tabla da algunos valores de la constante de Henry para gases disueltos en agua a 25 ° C ( 298,15 K ).
Los valores de la constante de Henry
para el gas disuelto en agua a 298,15 K .
Ecuación |
kHordenador personal=PAGvsaq{\ Displaystyle k _ {\ mathrm {H}} ^ {\ text {pc}} = {P \ over c _ {\ text {aq}}}} |
Hcp=vsaqPAG{\ Displaystyle H ^ {\ text {cp}} = {c _ {\ text {aq}} \ over P}} |
kHpx=PAGX{\ Displaystyle k _ {\ mathrm {H}} ^ {\ text {px}} = {P \ over x}} |
HCC=vsaqvsgas{\ Displaystyle H ^ {\ text {cc}} = {c _ {\ text {aq}} \ over c _ {\ text {gas}}}}
|
---|
Unidad |
la⋅Paratmetrometroola{\ Displaystyle {\ rm {l \ cdot atm \ over mol}}} |
metroolala⋅Paratmetro{\ Displaystyle {\ rm {mol \ over l \ cdot atm}}} |
Paratmetro{\ displaystyle {\ rm {atm}}} |
adimensional
|
---|
Oxígeno (O 2) |
769,23 |
1,3 × 10 −3 |
4.259 × 10 4 |
3,181 × 10 -2 |
Hidrógeno (H 2 ) |
1282.05 |
7,8 × 10 -4 |
7.099 × 10 4 |
1.907 × 10 -2 |
Dióxido de carbono (CO 2) |
29,41 |
3,4 × 10 -2 |
0,163 × 10 4 |
0.8317
|
Nitrógeno (N 2 ) |
1639,34 |
6,1 × 10 -4 |
9.077 × 10 4 |
1.492 × 10 -2 |
Helio (él) |
2702,7 |
3,7 × 10 -4 |
14,97 × 10 4 |
9.051 × 10 -3 |
Neón (Ne) |
2222.22 |
4.5 × 10 -4 |
12,30 × 10 4 |
1.101 × 10 -2 |
Argón (Ar) |
714.28 |
1,4 × 10 -3 |
3.955 × 10 4 |
3.425 × 10 -2 |
Monóxido de carbono (CO) |
1052,63 |
9,5 × 10 -4 |
5.828 × 10 4 |
2,324 × 10 -2 |
Con :
-
vsaq{\ Displaystyle c _ {\ text {aq}}}la concentración de gas en solución acuosa (mol / l);
-
vsgas{\ Displaystyle c _ {\ text {gas}}}la concentración del gas en la fase de vapor (mol / l);
-
PAG{\ Displaystyle P}la presión parcial del gas en la fase de vapor ( atm );
-
X{\ Displaystyle x}la fracción molar de gas en solución acuosa (adimensional).
Notaciones
alfabeto latino
-
PARA{\ Displaystyle A}el parámetro del modelo de actividad de Margules ;
-
Fσgramo{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {g}}}la fugacidad del soluto en fase vapor;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
Fσla{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}la fugacidad del soluto en la fase líquida;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
Fσla,∗{\ Displaystyle f _ {\ sigma} ^ {{\ text {l}}, *}}la fugacidad del soluto líquido puro;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
H¯σ,sla,∞{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}la entalpía molar parcial del soluto a dilución infinita en el solvente ;σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
-
H¯σ∙,∗{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {\ sigma} ^ {\ bullet, *}}la entalpía molar del soluto en estado de gas perfecto puro;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
kH,σ,s{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s}}Constante de Henry del soluto en el solvente ;σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
-
kH,σ,s∘{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, s} ^ {\ circ}}Constante de Henry del soluto en el solvente en ;σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}PAGsse sentó{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}
-
kH,σ,metro{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, \ sigma, m}}Constante de Henry del soluto en una mezcla líquida multicomponente;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
PAG{\ Displaystyle P} la presión ;
-
PAGsse sentó{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}la presión de vapor saturada del solvente ;s{\ Displaystyle s}
-
PAGσ,sla,∞{\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}el factor de Poynting aplicado al soluto ;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
PAGsla,∗{\ Displaystyle {\ mathcal {P}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}el factor de Poynting aplicado al solvente ;s{\ Displaystyle s}
-
PAGσ{\ Displaystyle P _ {\ sigma}}la presión parcial del soluto ;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
R{\ Displaystyle R}la constante universal de los gases ideales ;
-
T{\ Displaystyle T} la temperatura ;
-
Vla{\ Displaystyle V ^ {\ text {l}}} el volumen de la solución líquida;
-
V¯la{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}el volumen molar de la solución líquida;
-
V¯σgramo,∗{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {{\ text {g}}, *}}el volumen molar del soluto gaseoso puro;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
V¯σla{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}el volumen molar parcial del soluto en la mezcla líquida;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
V¯σ,sla,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}el volumen molar parcial del soluto a dilución infinita en el solvente ;σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
-
V¯sla,∗{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {s} ^ {{\ text {l}}, *}}el volumen molar del disolvente líquido puro;s{\ Displaystyle s}
-
Xσgramo{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {g}}}la fracción molar del soluto en la fase gaseosa;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
Xσla{\ Displaystyle x _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}la fracción molar del soluto en la fase líquida;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
Xsgramo{\ displaystyle x_ {s} ^ {\ text {g}}}la fracción molar del disolvente en fase gaseosa;s{\ Displaystyle s}
-
Xsla{\ Displaystyle x_ {s} ^ {\ text {l}}}la fracción molar del disolvente en la fase líquida.s{\ Displaystyle s}
Alfabeto griego
-
γσla{\ Displaystyle \ gamma _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}el coeficiente de actividad del soluto en la fase líquida;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
γσ,metrola,∞{\ Displaystyle \ gamma _ {\ sigma, m} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}el coeficiente de actividad del soluto a dilución infinita en una mezcla multicomponente;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
γσ,sla,∞{\ Displaystyle \ gamma _ {\ sigma, s} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}el coeficiente de actividad del soluto a dilución infinita en el solvente ;σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
-
γsla{\ Displaystyle \ gamma _ {s} ^ {\ text {l}}}el coeficiente de actividad del disolvente en la fase líquida;s{\ Displaystyle s}
-
δsla{\ Displaystyle \ delta _ {s} ^ {\ text {l}}}un coeficiente de ajuste de la ley de Raoult extendido a mezclas multicomponente;
-
ΔsueloHσ,s{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {sol}} H _ {\ sigma, s}}la entalpía de disolución del soluto en el solvente ;σ{\ Displaystyle \ sigma}s{\ Displaystyle s}
-
ϕσgramo{\ Displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {g}}}el coeficiente de fugacidad del soluto en la fase gaseosa;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
ϕσla{\ Displaystyle \ phi _ {\ sigma} ^ {\ text {l}}}el coeficiente de fugacidad del soluto en la fase líquida;σ{\ Displaystyle \ sigma}
-
ϕsgramo{\ Displaystyle \ phi _ {s} ^ {\ text {g}}}el coeficiente de fugacidad del disolvente en fase gaseosa;s{\ Displaystyle s}
-
ϕsg, *, sentado{\ Displaystyle \ phi _ {s} ^ {\ text {g, *, sat}}}el coeficiente de fugacidad del disolvente puro en la fase gaseosa en .s{\ Displaystyle s}PAGsse sentó{\ displaystyle P_ {s} ^ {\ text {sat}}}
Notas y referencias
Notas
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