Relación Duhem-Margules
En química física , y más particularmente en termodinámica , la relación de Duhem-Margules , también llamada relación de Gibbs-Duhem-Margules o ecuación de Duhem-Margules , vincula las variaciones de las presiones parciales de una fase de vapor a las variaciones de la composición de 'una fase líquida en equilibrio a temperatura constante.
Esta relación fue establecida por primera vez por Willard Gibbs en 1876, luego independientemente por Pierre Duhem en 1886, RA Lehfeldt en 1895 y Max Margules el mismo año.
La relación Duhem-Margules se demuestra asumiendo una fase de vapor ideal , es decir, comportándose como una mezcla de gases ideales . Por otro lado, no se asume la naturaleza de la fase líquida, que por lo tanto puede no ser ideal. Así, la relación de Duhem-Margules representa correctamente los equilibrios líquido-vapor reales a presiones próximas a la atmosférica, incluyendo por tanto aquellas que no siguen la ley de Raoult , incluso aquellas que presentan un azeótropo .
Sin embargo, no es riguroso, porque se establece suponiendo que, a temperatura constante, la presión total del vapor no varía según la composición del líquido, lo que contradice la regla de las fases . Sin embargo, a presiones bajas, es posible justificar esta aproximación.
La relación Duhem-Margules permite probar las reglas de Konovalov . Tiene implicaciones para la ley de Raoult y la ley de Henry . Margules también derivó su modelo de coeficiente de actividad a partir de él .
Declaración y demostración
Declaración de relación
Considérese una mezcla líquida binaria, formada por cuerpos y , en equilibrio con una fase de vapor, comportándose como una mezcla de gases ideales . A temperatura constante, las presiones parciales de los dos cuerpos en fase de vapor varían en función de la composición del líquido y están unidas por la relación Duhem-Margules :
A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}
Relación Duhem-Margules: XAPAGA(∂PAGA∂XA)T=XBPAGB(∂PAGB∂XB)T{\ Displaystyle {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} \ left ({\ parcial P _ {\ text {A}} \ over \ parcial x _ {\ text { A}}} \ right) _ {T} = {x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ text {B}}} \ left ({\ parcial P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ {T}}
|
con :
-
T{\ Displaystyle T} la temperatura ;
-
PAGA{\ Displaystyle P _ {\ text {A}}}y las respectivas presiones parciales de los cuerpos y en fase vapor;PAGB{\ Displaystyle P _ {\ text {B}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}
-
XA{\ Displaystyle x _ {\ text {A}}}y las respectivas fracciones molares del cuerpo y en la fase líquida.XB{\ Displaystyle x _ {\ text {B}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}
Esta relación también se encuentra en las formas:
Relación Duhem-Margules
XA(∂enPAGA∂XA)T=XB(∂enPAGB∂XB)T{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T} = x_ {\ text {B}} \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ {T}}
(∂enPAGA∂enXA)T=(∂enPAGB∂enXB)T{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial \ ln x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T} = \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {B}} \ over \ parcial \ ln x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T}}
Supuesto de presión constante
Encontramos en la literatura la relación de Duhem-Margules expresada a presión y temperatura constantes:
PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}
(∂enPAGA∂enXA)PAG,T=(∂enPAGB∂enXB)PAG,T{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial \ ln x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {P, T} = \ izquierda ({ \ parcial \ ln P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial \ ln x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ {P, T}}
Sin embargo, es imposible variar la composición de un líquido binario mientras se mantiene un equilibrio líquido-vapor a presión y temperatura constantes. De hecho, de acuerdo con la regla de la fase establecida por Gibbs, una mezcla de dos constituyentes tiene grados de libertad; o con:
v=vs-k+2-φ{\ Displaystyle v = do-k + 2- \ varphi}
-
vs=2{\ Displaystyle c = 2} el número de componentes;
-
k=2{\ Displaystyle k = 2}el número de restricciones experimentales, ya que y se imponen;PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}
-
φ=2{\ Displaystyle \ varphi = 2} el número de fases en equilibrio;
tenemos . Por tanto, no hay ningún grado de libertad para una mezcla binaria en equilibrio líquido-vapor cuando se imponen la presión y la temperatura. A temperatura constante, la presión total sobre el líquido cambia con su composición como se muestra en la figura opuesta establecida con la ley de Raoult que da:
v=0{\ Displaystyle v = 0}PAG{\ Displaystyle P}
- Cuerpo : ;A{\ Displaystyle {\ text {A}}}PAGA=XAPAGAse sentó{\ Displaystyle P _ {\ text {A}} = x _ {\ text {A}} P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}
- Cuerpo : ;B{\ Displaystyle {\ text {B}}}PAGB=XBPAGBse sentó{\ Displaystyle P _ {\ text {B}} = x _ {\ text {B}} P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}
- para la presión total: ;PAG=PAGA+PAGB=(PAGBse sentó-PAGAse sentó)XB+PAGAse sentó{\ Displaystyle P = P _ {\ text {A}} + P _ {\ text {B}} = \ left (P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} - P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \ right) x _ {\ text {B}} + P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}
con y las respectivas presiones de vapor de saturación de los cuerpos ya la temperatura .
PAGAse sentó{\ displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}PAGBse sentó{\ displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}T{\ Displaystyle T}
Sin embargo, el supuesto de la presión total constante se toma durante la prueba de la relación de Duhem-Margules, o al menos se puede demostrar que su variación es insignificante. Sin esta suposición, obtenemos:
V¯lV¯∙(∂enPAG∂XA)T=(∂enPAGA∂enXA)T-(∂enPAGB∂enXB)T{\ Displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ left ({\ partial \ ln P \ over \ partial x _ { \ text {A}}} \ derecha) _ {T} = \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial \ ln x _ {\ text {A}}} \ derecha ) _ {T} - \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial \ ln x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ {T}}
o equivalente:
(XAPAGA-V¯lPAGV¯∙)(∂PAGA∂XA)T=(XBPAGB-V¯lPAGV¯∙)(∂PAGB∂XB)T{\ Displaystyle \ left ({x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} - {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ barra {V}} ^ {\ bullet}} \ derecha) \, \ izquierda ({\ parcial P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ { T} = \ left ({x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ text {B}}} - {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ barra {V}} ^ {\ bullet}} \ derecha) \, \ izquierda ({\ parcial P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ { T}}
con :
-
PAG{\ Displaystyle P}la presión total; por definición ;PAG=PAGA+PAGB{\ Displaystyle P = P _ {\ text {A}} + P _ {\ text {B}}}
-
V¯l{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}el volumen molar de la fase líquida;
-
V¯∙{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet}}el volumen molar de la fase de vapor, se supone que es una mezcla de gases perfecta : con el gas constante .PAGV¯∙=RT{\ Displaystyle P {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = RT}R{\ Displaystyle R}
En los puntos extremos de presión (máxima o mínima):
(∂PAG∂XA)T=0{\ Displaystyle \ left ({\ parcial P \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = 0}de donde :
V¯lV¯∙(∂enPAG∂XA)T=0=(∂enPAGA∂enXA)T-(∂enPAGB∂enXB)T{\ Displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ left ({\ partial \ ln P \ over \ partial x _ { \ text {A}}} \ right) _ {T} = 0 = \ left ({\ partial \ ln P _ {\ text {A}} \ over \ partial \ ln x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T} - \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial \ ln x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ {T}}De hecho, la relación de Duhem-Margules tal como se establece y se establece solo es cierta para los extremos de la presión de vapor, es decir, para los azeótropos de acuerdo con el teorema de Gibbs-Konovalov , y n 'es que se aproxima de otra manera.
Demostración
Suponga una mezcla binaria en equilibrio líquido-vapor a presión y temperatura . Para la fase líquida, la relación de Gibbs-Duhem a temperatura constante , es decir , da:
PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T} DT=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} T = 0}
(
1 )
V¯lDPAG=XADμAl+XBDμBl{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \, \ mathrm {d} P = x _ {\ text {A}} \, \ mathrm {d} \ mu _ {\ text { A}} ^ {\ text {l}} + x _ {\ text {B}} \, \ mathrm {d} \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}}}
con :
-
V¯l{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}el volumen molar de la fase líquida;
-
PAG{\ Displaystyle P} la presión ;
-
XA{\ Displaystyle x _ {\ text {A}}}y las respectivas fracciones molares del cuerpo y en la fase líquida;XB{\ Displaystyle x _ {\ text {B}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}
-
μAl{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}y los respectivos potenciales químicos de los cuerpos y en la fase líquida.μBl{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}
Dado que el líquido está en equilibrio con su vapor, tenemos la igualdad de potenciales químicos:
μAl=μAgramo{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}}}
μBl=μBgramo{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}}}
con y los respectivos potenciales químicos de los cuerpos y en la fase de vapor. Si la fase de vapor se puede considerar como una mezcla de gases ideales , entonces:
μAgramo{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}}}μBgramo{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}
μAgramo=μA∙{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {g}} = \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ bullet}}
μBgramo=μB∙{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ text {g}} = \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ bullet}}
con y los respectivos potenciales químicos de los cuerpos y en la fase de vapor ideal. Si a temperatura constante variamos la composición de la fase líquida mientras permanecemos en equilibrio líquido-vapor, tenemos:
μA∙{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ bullet}}μB∙{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ bullet}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}
(
2a )
DμAl=DμA∙{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = \ mathrm {d} \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ bullet}}
(
2b )
DμBl=DμB∙{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = \ mathrm {d} \ mu _ {\ text {B}} ^ {\ bullet}}
La fugacidad de cualquier cuerpo , en cualquier estado, se define por la variación a temperatura constante de su potencial químico:
FI{\ Displaystyle f_ {i}}I{\ Displaystyle i}
DμI=RTDenFI{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i}}En una mezcla de gases ideales, la fugacidad de un cuerpo es igual a su presión parcial . Así, a temperatura constante:
FI∙=PAGI{\ Displaystyle f_ {i} ^ {\ bullet} = P_ {i}}
(
3 )
DμI∙=RTDenFI∙=RTDenPAGI{\ Displaystyle \ mathrm {d} \ mu _ {i} ^ {\ bullet} = RT \, \ mathrm {d} \ ln f_ {i} ^ {\ bullet} = RT \, \ mathrm {d} \ ln Pi}}
Al considerar las relaciones ( 2a ), ( 2b ) y ( 3 ), reescribimos la relación de Gibbs-Duhem a temperatura constante ( 1 ):
V¯lDPAG=XARTDenPAGA+XBRTDenPAGB{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \, \ mathrm {d} P = x _ {\ text {A}} RT \, \ mathrm {d} \ ln P _ {\ texto {A}} + x _ {\ text {B}} RT \, \ mathrm {d} \ ln P _ {\ text {B}}}
V¯lRTDPAG=XAPAGADPAGA+XBPAGBDPAGB{\ Displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over RT} \, \ mathrm {d} P = {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text { A}}} \, \ mathrm {d} P _ {\ text {A}} + {x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ text {B}}} \, \ mathrm {d} P _ {\ text {B}}}
Siendo igual el volumen molar de la fase gaseosa ideal , tenemos:
V¯∙=RTPAG{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = {RT \ over P}}
(
4 )
V¯lPAGV¯∙DPAG=XAPAGADPAGA+XBPAGBDPAGB{\ Displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \, \ mathrm {d} P = {x _ {\ text {A}} \ sobre P _ {\ text {A}}} \, \ mathrm {d} P _ {\ text {A}} + {x _ {\ text {B}} \ sobre P _ {\ text {B}}} \, \ mathrm {d} P _ {\ text {B}}}
Por definición de presiones parciales:
PAG=PAGA+PAGB{\ Displaystyle P = P _ {\ text {A}} + P _ {\ text {B}}}
DPAG=DPAGA+DPAGB{\ Displaystyle \ mathrm {d} P = \ mathrm {d} P _ {\ text {A}} + \ mathrm {d} P _ {\ text {B}}}
obtenemos :
(
5 )
(XAPAGA-V¯lPAGV¯∙)DPAGA+(XBPAGB-V¯lPAGV¯∙)DPAGB=0{\ Displaystyle \ left ({x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} - {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ barra {V}} ^ {\ bullet}} \ right) \, \ mathrm {d} P _ {\ text {A}} + \ left ({x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ texto {B}}} - {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ right) \, \ mathrm {d} P _ {\ text {B}} = 0}
Teniendo en cuenta que :
- a bajas presiones, es decir lejos del punto crítico de la mezcla, el volumen molar de un líquido es mucho menor que el de un gas o ,V¯l≪V¯∙{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ ll {\ bar {V}} ^ {\ bullet}}
-
PAG=PAGA+PAGB{\ Displaystyle P = P _ {\ text {A}} + P _ {\ text {B}}}, ya sea y ,PAG>PAGA{\ Displaystyle P> P _ {\ text {A}}}PAG>PAGB{\ Displaystyle P> P _ {\ text {B}}}
podemos escribir, para rangos de grandes fracciones molares:
XAPAGA≫V¯lPAGV¯∙{\ Displaystyle {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} \ gg {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar { V}} ^ {\ bullet}}}
XBPAGB≫V¯lPAGV¯∙{\ Displaystyle {x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ text {B}}} \ gg {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar { V}} ^ {\ bullet}}}
Entonces podemos reescribir aproximadamente la relación ( 5 ) de acuerdo con:
XAPAGADPAGA+XBPAGBDPAGB≈0{\ Displaystyle {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} \, \ mathrm {d} P _ {\ text {A}} + {x _ {\ text {B }} \ over P _ {\ text {B}}} \, \ mathrm {d} P _ {\ text {B}} \ approx 0}NotaSi existe en la fase gaseosa un tercer cuerpo, anotado , incondensable, por lo tanto independiente de la composición del líquido, tal como y , entonces tenemos : obtenemos la relación anterior directamente de la relación (
4 ). También obtendríamos esta relación más rápidamente suponiendo de la relación (
1 ) que la presión total es constante, es decir . Sin embargo, como vimos en el enunciado de la relación, es imposible variar la composición de la fase líquida de una mezcla binaria mientras permanece en su equilibrio líquido-vapor y a temperatura y presión constantes. Sin embargo, como se demostró anteriormente, la variación de la presión total generada es insignificante en comparación con las variaciones de las presiones parciales que la componen.
VS{\ Displaystyle {\ text {C}}}PAG=PAGA+PAGB+PAGVS{\ Displaystyle P = P _ {\ text {A}} + P _ {\ text {B}} + P _ {\ text {C}}}PAGVS≫PAGA+PAGB{\ Displaystyle P _ {\ text {C}} \ gg P _ {\ text {A}} + P _ {\ text {B}}}DPAG≈DPAGVS≈0{\ Displaystyle \ mathrm {d} P \ approx \ mathrm {d} P _ {\ text {C}} \ approx 0}PAG{\ Displaystyle P}DPAG=0{\ Displaystyle \ mathrm {d} P = 0}Considerando la fracción molar variable del cuerpo en fase líquida y dado que la demostración se realiza a temperatura constante , tenemos:
A{\ Displaystyle {\ text {A}}}
XAPAGA(∂PAGA∂XA)T+XBPAGB(∂PAGB∂XA)T=0{\ Displaystyle {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} \ left ({\ parcial P _ {\ text {A}} \ over \ parcial x _ {\ text { A}}} \ right) _ {T} + {x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ text {B}}} \ left ({\ parcial P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = 0}Ahora, desde que tenemos:
XA=1-XB{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} = 1-x _ {\ text {B}}}
(∂PAGB∂XA)T=-(∂PAGB∂XB)T{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ P parcial _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ texto {A}}} \ derecha) _ {T} = - \ izquierda ({\ P parcial _ { \ text {B}} \ over \ partial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T}}Finalmente obtenemos la relación Duhem-Margules :
Relación Duhem-Margules:
XAPAGA(∂PAGA∂XA)T=XBPAGB(∂PAGB∂XB)T{\ Displaystyle {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} \ left ({\ parcial P _ {\ text {A}} \ over \ parcial x _ {\ text { A}}} \ right) _ {T} = {x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ text {B}}} \ left ({\ parcial P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ {T}}
La expresión obtenida sin descuidar la variación de presión total en la relación ( 4 ) es:
V¯lPAGV¯∙(∂PAG∂XA)T=XAPAGA(∂PAGA∂XA)T-XBPAGB(∂PAGB∂XB)T{\ Displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ left ({\ parcial P \ over \ parcial x _ {\ texto {A}}} \ right) _ {T} = {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} \ left ({\ parcial P _ {\ text {A} } \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T} - {x _ {\ text {B}} \ sobre P _ {\ text {B}}} \ izquierda ({\ parcial P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ {T}}o, de la relación ( 5 ):
(XAPAGA-V¯lPAGV¯∙)(∂PAGA∂XA)T=(XBPAGB-V¯lPAGV¯∙)(∂PAGB∂XB)T{\ Displaystyle \ left ({x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} - {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ barra {V}} ^ {\ bullet}} \ derecha) \, \ izquierda ({\ parcial P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ { T} = \ left ({x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ text {B}}} - {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ barra {V}} ^ {\ bullet}} \ derecha) \, \ izquierda ({\ parcial P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ { T}}Trascendencia
Estudio de presión de equilibrio
Dirección de variación de presión y presiones parciales.
La relación de Duhem-Margules muestra que las presiones parciales de todos los cuerpos evolucionan de la misma manera según su fracción molar en la fase líquida. De hecho, de acuerdo con esta relación y son del mismo signo. Experimentalmente, la presión parcial de un cuerpo siempre aumenta con su fracción molar en la fase líquida:
(∂PAGA∂XA)T{\ displaystyle {\ left ({\ parcial P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T}}}(∂PAGB∂XB)T{\ Displaystyle {\ left ({\ parcial P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T}}}
(∂PAGA∂XA)T>0{\ displaystyle {\ left ({\ parcial P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T}}> 0}
(∂PAGB∂XB)T>0{\ displaystyle {\ left ({\ parcial P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T}}> 0}
La relación Duhem-Margules es consistente con esta observación.
Por otro lado, desde:
PAG=PAGA+PAGB{\ Displaystyle P = P _ {\ text {A}} + P _ {\ text {B}}}
(∂PAG∂XA)T=(∂PAGA∂XA)T+(∂PAGB∂XA)T{\ Displaystyle \ left ({\ P parcial \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = \ left ({\ P parcial _ {\ text {A}} \ over \ parcial x_ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T} + \ izquierda ({\ parcial P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T}}
aunque la relación Duhem-Margules se establece a presión constante, escribimos:
(∂PAG∂XA)T=(∂PAGA∂XA)T(1-XAPAGAPAGBXB){\ Displaystyle \ left ({\ P parcial \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = \ left ({\ P parcial _ {\ text {A}} \ over \ parcial x_ {\ text {A}}} \ right) _ {T} \ left (1- {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} {P _ {\ text {B}} \ over x _ {\ text {B}}} \ right)}
o :
(∂PAG∂XA)T=(∂enPAGA∂enXA)T(PAGAXA-PAGBXB){\ estilo de visualización \ izquierda ({\ P parcial \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T} = \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial \ ln x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} \ left ({P _ {\ text {A}} \ over x _ {\ text {A}}} - {P _ {\ text {B}} \ over x _ {\ text {B}}} \ right)}
Esto permite estudiar la variación de la presión total en función de la composición del líquido a temperatura constante y establecer, en particular, las reglas de Konovalov .
Reglas de Konovalov
La relación Duhem-Margules permite demostrar las dos reglas de Konovalov , nombradas en referencia a Dimitri Konovalov, quien las establece experimentalmente. En efecto :
(∂PAG∂XA)T≥0{\ Displaystyle \ left ({\ parcial P \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} \ geq 0}si y solo si :
PAGAXA≥PAGBXB{\ Displaystyle {P _ {\ text {A}} \ over x _ {\ text {A}}} \ geq {P _ {\ text {B}} \ over x _ {\ text {B}}}}La primera regla de Konovalov establece que, para un equilibrio líquido-vapor:
“A una temperatura dada, el vapor es siempre más rico que el líquido en términos del componente más volátil . En otras palabras, la fracción molar del componente más volátil es siempre mayor en vapor que en líquido. O nuevamente, el vapor es más rico que el líquido en componentes cuya adición al líquido induce un aumento en la presión de vapor total. "
- Primera regla de Konovalov.
La suposición de la presión total constante tomada durante la prueba de la relación de Duhem-Margules está, por tanto, en contradicción con esta regla.
La segunda regla de Konovalov establece que:
“A temperatura constante, en los puntos extremos de la presión de vapor, las composiciones del vapor y del líquido son idénticas. "
- Segunda regla de Konovalov.
Por tanto, esta regla describe azeótropos a temperatura constante. El teorema de Gibbs-Konovalov lo generaliza a azeótropos a presión constante y a equilibrios de fase distintos del equilibrio líquido-vapor.
Expresión de presiones parciales
Ley de Raoult y ley de Henry
Si la presión parcial de uno de los componentes, por ejemplo el componente , es proporcional a su fracción molar en la fase líquida (según la ley de Raoult o la ley de Henry ):
A{\ Displaystyle {\ text {A}}}
PAGA=XAKA{\ Displaystyle P _ {\ text {A}} = x _ {\ text {A}} K _ {\ text {A}}}con cualquier constante positiva (que puede depender de la temperatura, pero no de la composición), entonces:
KA{\ Displaystyle K _ {\ text {A}}}
(∂PAGA∂XA)T=KA=PAGAXA{\ Displaystyle \ left ({\ parcial P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {T} = K _ {\ text {A}} = {P_ {\ text {A}} \ over x _ {\ text {A}}}}En estas condiciones, la relación Duhem-Margules induce a que:
XAPAGA(∂PAGA∂XA)T=XBPAGB(∂PAGB∂XB)T=1{\ Displaystyle {x _ {\ text {A}} \ over P _ {\ text {A}}} \ left ({\ parcial P _ {\ text {A}} \ over \ parcial x _ {\ text { A}}} \ right) _ {T} = {x _ {\ text {B}} \ over P _ {\ text {B}}} \ left ({\ parcial P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T} = 1}La presión parcial del otro componente, aquí el componente , corresponde por tanto a la relación:
B{\ Displaystyle {\ text {B}}}
(∂PAGB∂XB)T=PAGBXB{\ Displaystyle \ left ({\ parcial P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ right) _ {T} = {P _ {\ text {B}} \ over x_ {\ text {B}}}}y por tanto también sigue una relación lineal con su fracción molar en fase líquida:
PAGB=XBKB{\ Displaystyle P _ {\ text {B}} = x _ {\ text {B}} K _ {\ text {B}}}con cualquier constante positiva (que puede depender de la temperatura, pero no de la composición).
KB{\ Displaystyle K _ {\ text {B}}}
Deducimos que si uno de los componentes sigue la ley de Raoult o la ley de Henry , entonces el otro componente también sigue una de estas dos leyes.
Corrección de poynting
Si un cuerpo de la mezcla binaria sigue la ley de Raoult o la ley de Henry con la corrección de Poynting , su presión parcial se calcula de acuerdo con:
I{\ Displaystyle i}
enPAGI=enXI+enKI+∫PAGI∘PAGV¯Il,∘DPAGRT{\ Displaystyle \ ln P_ {i} = \ ln x_ {i} + \ ln K_ {i} + {\ int _ {P_ {i} ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \, \ mathrm {d} P \ over RT}}con los parámetros que no dependen de la composición:
-
KI{\ Displaystyle K_ {i}} una constante con respecto a la composición, que puede ser función de la temperatura:
- Ley de Raoult: la presión de vapor de saturación del cuerpo , a temperatura ;PAGIse sentó{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}I{\ Displaystyle i}T{\ Displaystyle T}
- Ley de Henry: la constante de Henry del cuerpo ( soluto ) en el segundo cuerpo ( solvente ) de la mezcla binaria, a temperatura , bajo presión ;kH,I,j∘{\ Displaystyle k _ {{\ text {H}}, i, j} ^ {\ circ}}I{\ Displaystyle i}j{\ Displaystyle j}T{\ Displaystyle T}PAGI∘{\ Displaystyle P_ {i} ^ {\ circ}}
-
V¯Il,∘{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ}}un volumen molar de referencia:
- Ley de Raoult: el volumen molar del cuerpo líquido puro, a temperatura , bajo presión ;V¯Il, *{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {l, *}}}I{\ Displaystyle i}T{\ Displaystyle T}PAG{\ Displaystyle P}
- Ley de Henry: el volumen molar parcial del cuerpo (soluto) infinitamente diluido en el segundo cuerpo (solvente) de la mezcla binaria, a temperatura , bajo presión ;V¯I,jl,∞{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i, j} ^ {{\ text {l}}, \ infty}}I{\ Displaystyle i}j{\ Displaystyle j}T{\ Displaystyle T}PAG{\ Displaystyle P}
-
PAGI∘{\ Displaystyle P_ {i} ^ {\ circ}} una presión de referencia:
- Ley de Raoult: la presión de vapor de saturación del cuerpo , a temperatura ;PAGIse sentó{\ displaystyle P_ {i} ^ {\ text {sat}}}I{\ Displaystyle i}T{\ Displaystyle T}
- Ley de Henry: la presión de vapor saturada del segundo cuerpo (disolvente) de la mezcla binaria, a temperatura .PAGjse sentó{\ displaystyle P_ {j} ^ {\ text {sat}}}j{\ Displaystyle j}T{\ Displaystyle T}
Luego tenemos la derivada parcial:
(∂enPAGI∂XI)T=(∂enXI∂XI)T+(∂KI∂XI)T+1RT(∂∂XI∫PAGI∘PAGV¯Il,∘DPAG)T=1XI+0+1RT(∂∂PAG∫PAGI∘PAGV¯Il,∘DPAG)T(∂PAG∂XI)T=1XI+V¯Il,∘RT(∂PAG∂XI)T{\ Displaystyle {\ begin {alineado} \ izquierda ({\ parcial \ ln P_ {i} \ sobre \ parcial x_ {i}} \ derecha) _ {T} & = \ izquierda ({\ parcial \ ln x_ {i } \ sobre \ parcial x_ {i}} \ derecha) _ {T} + \ izquierda ({\ parcial K_ {i} \ sobre \ parcial x_ {i}} \ derecha) _ {T} + {1 \ sobre RT } \ izquierda ({\ parcial \ sobre \ parcial x_ {i}} \ int _ {P_ {i} ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \, \ mathrm {d} P \ right) _ {T} \\ & = {1 \ over x_ {i}} + 0+ {1 \ over RT} \ left ({\ parcial \ sobre \ parcial P} \ int _ {P_ {i} ^ {\ circ}} ^ {P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \ , \ mathrm {d} P \ derecha) _ {T} \ izquierda ({\ P parcial sobre \ parcial x_ {i}} \ derecha) _ {T} \\ & = {1 \ sobre x_ {i}} + {{\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \ sobre RT} \ izquierda ({\ P parcial \ sobre \ parcial x_ {i}} \ derecha) _ {T} \ end {alineado}}}Declinado en dos cuerpos y una mezcla binaria, tenemos:
A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}
(∂enPAGA∂XA)T=1XA+V¯Al,∘RT(∂PAG∂XA)T{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ texto {A}}} \ derecha) _ {T} = {1 \ sobre x _ {\ texto {A}}} + {{\ bar {V}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \ over RT} \ left ({\ parcial P \ over \ parcial x_ {\ text {A}}} \ right) _ {T}}
(∂enPAGB∂XB)T=1XB+V¯Bl,∘RT(∂PAG∂XB)T=1XB-V¯Bl,∘RT(∂PAG∂XA)T{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ texto {B}}} \ derecha) _ {T} = {1 \ sobre x _ {\ texto {B}}} + {{\ bar {V}} _ {\ text {B}} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \ over RT} \ left ({\ Particular P \ over \ parcial x_ {\ text {B}}} \ right) _ {T} = {1 \ over x _ {\ text {B}}} - {{\ bar {V}} _ {\ text {B}} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \ sobre RT} \ izquierda ({\ P parcial \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T}}
de donde :
XA(∂enPAGA∂XA)T-XB(∂enPAGB∂XB)T=XAV¯Al,∘+XBV¯Bl,∘RT(∂PAG∂XA)T{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T} -x_ {\ text {B}} \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ texto {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ texto {B}}} \ derecha) _ {T} = {x _ {\ text {A}} {\ bar {V}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, \ circ} + x _ {\ text {B}} {\ bar { V}} _ {\ text {B}} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \ over RT} \ left ({\ parcial P \ over \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T}}Las leyes de Raoult y Henry suponen que la fase líquida se comporta como una solución ideal ; su volumen molar es por tanto igual a:
V¯l{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}
V¯l=XAV¯Al,∘+XBV¯Bl,∘{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {A}} {\ bar {V}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l }}, \ circ} + x _ {\ text {B}} {\ bar {V}} _ {\ text {B}} ^ {{\ text {l}}, \ circ}}Por otro lado, se supone que la fase de vapor es una mezcla de gases ideales en la relación Duhem-Margules como en las leyes de Raoult y Henry; su volumen molar es por tanto igual a:
V¯∙{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet}}
V¯∙=RTPAG{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = {RT \ over P}}Obtenemos :
XA(∂enPAGA∂XA)T-XB(∂enPAGB∂XB)T=V¯lPAGV¯∙(∂PAG∂XA)T{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T} -x_ {\ text {B}} \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ texto {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ texto {B}}} \ derecha) _ {T} = {{ \ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over P {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ left ({\ parcial P \ over \ parcial x _ {\ text {A}} } \ right) _ {T}}Encontramos la relación de Duhem-Margules demostrada sin el supuesto de presión constante. Deducimos que si uno de los componentes sigue la ley de Raoult con corrección de Poynting o la ley de Henry con corrección de Poynting, entonces el otro componente también sigue una de estas dos leyes.
Coeficientes de actividad
Margules propuso la siguiente solución a la relación:
PAGA=XAPAGAse sentóExp(αXB2){\ Displaystyle P _ {\ text {A}} = x _ {\ text {A}} P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \ exp \! \ left (\ alpha \, {x_ {\ text {B}}} ^ {2} \ right)}
PAGB=XBPAGBse sentóExp(αXA2){\ Displaystyle P _ {\ text {B}} = x _ {\ text {B}} P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \ exp \! \ left (\ alpha \, {x_ {\ text {A}}} ^ {2} \ right)}
con y las respectivas presiones de vapor de saturación de los dos cuerpos a . Bien podría ser, para uno de los dos cuerpos, la constante de Henry. La constante , determinada experimentalmente, es idéntica para los dos cuerpos. Comprobamos la relación Duhem-Margules:
PAGAse sentó{\ displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}PAGBse sentó{\ displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}T{\ Displaystyle T}α{\ Displaystyle \ alpha}
XA(∂enPAGA∂XA)T=XB(∂enPAGB∂XB)T=1-2αXAXB{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T} = x_ {\ text {B}} \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ {T} = 1- 2 \, \ alpha \, x _ {\ text {A}} \, x _ {\ text {B}}}Según el valor de la solución de Margules es capaz de representar azeótropos , contrariamente a la ley de Raoult (que asciende a ). Esta solución está en el origen del modelo de actividad de Margules de un parámetro, con los coeficientes de actividad de los dos cuerpos:
α{\ Displaystyle \ alpha}α=0{\ Displaystyle \ alpha = 0} γ{\ Displaystyle \ gamma}
enγA=αXB2{\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {\ text {A}} = \ alpha \, {x _ {\ text {B}}} ^ {2}}
enγB=αXA2{\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {\ text {B}} = \ alpha \, {x _ {\ text {A}}} ^ {2}}
que da, para presiones parciales:
PAGA=XAPAGAse sentóγA{\ Displaystyle P _ {\ text {A}} = x _ {\ text {A}} P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \ gamma _ {\ text {A}}}
PAGB=XBPAGBse sentóγB{\ Displaystyle P _ {\ text {B}} = x _ {\ text {B}} P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \ gamma _ {\ text {B}}}
Modelo de actividad de Margules con dos parámetros:
enγA=XB2[α+2(β-α)XA]{\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {\ text {A}} = {x _ {\ text {B}}} ^ {2} \, \ left [\ alpha +2 \ left (\ beta - \ alpha \ right ) x _ {\ text {A}} \ right]}
enγB=XA2[β+2(α-β)XB]{\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {\ text {B}} = {x _ {\ text {A}}} ^ {2} \, \ left [\ beta +2 \ left (\ alpha - \ beta \ right ) x _ {\ text {B}} \ right]}
también comprueba la relación Duhem-Margules:
XA(∂enPAGA∂XA)T=XB(∂enPAGB∂XB)T=1-2XAXB[α(3XB-1)+β(3XA-1)]{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T} = x_ {\ text {B}} \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ {T} = 1- 2 \, x_ {\ text {A}} \, x _ {\ text {B}} \, \ left [\ alpha \ left (3x _ {\ text {B}} - 1 \ right) + \ beta \ izquierda (3x _ {\ text {A}} - 1 \ right) \ right]}De manera más general, la relación Duhem-Margules impone una restricción al desarrollo de cualquier modelo de coeficiente de actividad . Un coeficiente de actividad depende de la presión, la temperatura y la composición de la fase líquida. Por definición, la entalpía libre molar del exceso de fase líquida es igual a:
GRAMO¯mi{\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {E}}}
Entalpía libre de exceso:
GRAMO¯miRT=XAenγA+XBenγB{\ Displaystyle {{\ bar {G}} ^ {\ text {E}} \ over RT} = x _ {\ text {A}} \, \ ln \ gamma _ {\ text {A}} + x _ {\ text {B}} \, \ ln \ gamma _ {\ text {B}}}
y el volumen molar de exceso es igual a:
V¯mi{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {E}}}
Exceso de volumen molar:
V¯miRT=1RT(∂GRAMO¯mi∂PAG)T,no=XA(∂enγA∂PAG)T,no+XB(∂enγB∂PAG)T,no{\ Displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {E}} \ over RT} = {1 \ over RT} \ left ({\ partial {\ bar {G}} ^ {\ text {E} } \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T, n} = x _ {\ text {A}} \, \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T, n} + x _ {\ text {B}} \, \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T, n}}
Derivamos el coeficiente de actividad de los dos cuerpos de la mezcla binaria:
(∂enγA∂XA)T=(∂enγA∂PAG)T,no(∂PAG∂XA)T+(∂enγA∂XA)PAG,T{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ texto {A}}} \ derecha) _ {T} = \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ sobre \ P parcial} \ derecha) _ {T, n} \ izquierda ({\ P parcial \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T} + \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {P, T}}
(∂enγB∂XB)T=(∂enγB∂PAG)T,no(∂PAG∂XB)T+(∂enγB∂XB)PAG,T=-(∂enγB∂PAG)T,no(∂PAG∂XA)T-(∂enγB∂XA)PAG,T{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ texto {B}}} \ derecha) _ {T} = \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ sobre \ P parcial} \ derecha) _ {T, n} \ izquierda ({\ P parcial \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ {T} + \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ {P, T} = - \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T, n} \ izquierda ({\ parcial P \ sobre \ parcial x _ {\ text {A} }} \ derecha) _ {T} - \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {P, T }}
Entonces tenemos :
XA(∂enγA∂XA)T-XB(∂enγB∂XB)T=(XA(∂enγA∂PAG)T,no+XB(∂enγB∂PAG)T,no)(∂PAG∂XA)T+XA(∂enγA∂XA)PAG,T+XB(∂enγB∂XA)PAG,T{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T } - x _ {\ text {B}} \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ {T} = \ izquierda (x _ {\ text {A}} \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T, n} + x _ { \ text {B}} \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T, n} \ derecha) \ izquierda ({\ parcial P \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T} + x _ {\ text {A}} \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {P, T} + x _ {\ text {B}} \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ right) _ {P, T}}La relación de Gibbs-Duhem a presión y temperatura constantes requiere que:
XA(∂enγA∂XA)PAG,T+XB(∂enγB∂XA)PAG,T=0{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {P , T} + x _ {\ text {B}} \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ { P, T} = 0}En consecuencia :
XA(∂enγA∂XA)T-XB(∂enγB∂XB)T=V¯miRT(∂PAG∂XA)T{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T } - x _ {\ text {B}} \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ {T} = {{\ bar {V}} ^ {\ text {E}} \ sobre RT} \ izquierda ({\ P parcial \ sobre \ parcial x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T}}y finalmente, con el volumen molar del gas ideal :
PAGV¯∙=RT{\ Displaystyle P {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = RT}
Relación de Duhem-Margules para los coeficientes de actividad
V¯miV¯∙(∂enPAG∂XA)T=(∂enγA∂enXA)T-(∂enγB∂enXB)T{\ Displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {E}} \ over {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ left ({\ partial \ ln P \ over \ partial x _ { \ texto {A}}} \ derecha) _ {T} = \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial \ ln x _ {\ text {A}}} \ derecha) _ {T} - \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial \ ln x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ {T}}
El volumen molar ideal de la mezcla líquida es igual a:
V¯l, id{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l, id}}}
V¯l, id=XAV¯Al,∘+XBV¯Bl,∘{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l, id}} = x _ {\ text {A}} {\ bar {V}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, \ circ} + x _ {\ text {B}} {\ bar {V}} _ {\ text {B}} ^ {{\ text {l}}, \ circ}}con el volumen molar de referencia para el cuerpo como se define en el párrafo Corrección de Poynting . El volumen molar real de la mezcla líquida es igual a:
V¯Il,∘{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ}}I{\ Displaystyle i}
V¯l=V¯l, id+V¯mi{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} = {\ bar {V}} ^ {\ text {l, id}} + {\ bar {V}} ^ {\ text {E }}}El exceso de volumen molar generalmente se considera insignificante en comparación con el volumen molar ideal: en valor absoluto . Por ejemplo, si mezclamos 1 litro de agua con 1 litro de etanol, obtenemos un volumen total de aproximadamente 1,92 litros: el volumen se contrae bajo el efecto de las fuerzas entre moléculas de agua y d etanol. El volumen ideal es de 2 litros, el exceso de volumen es de -0,08 litros. La mayoría de los modelos de coeficientes de actividad ( Margules , Van Laar (en) , Wilson , NRTL (en) , UNIQUAC , UNIFAC , COSMOSPACE ) no dependen de la presión: se considera que y .
|V¯l, id|≫|V¯mi|{\ displaystyle | {\ bar {V}} ^ {\ text {l, id}} | \ gg | {\ bar {V}} ^ {\ text {E}} |}Vl{\ Displaystyle V ^ {\ text {l}}}Vl, id{\ displaystyle V ^ {\ text {l, id}}}Vmi{\ Displaystyle V ^ {\ text {E}}}γ{\ Displaystyle \ gamma} V¯mi=0{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {E}} = 0}V¯l=V¯l, id{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} = {\ bar {V}} ^ {\ text {l, id}}}
Expresión general de presiones parciales
Considerando la relación Duhem-Margules en su forma rigurosa:
V¯lV¯∙(∂enPAG∂XA)T=(∂enPAGA∂enXA)T-(∂enPAGB∂enXB)T{\ Displaystyle {{\ bar {V}} ^ {\ text {l}} \ over {\ bar {V}} ^ {\ bullet}} \ left ({\ partial \ ln P \ over \ partial x _ { \ text {A}}} \ derecha) _ {T} = \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {A}} \ sobre \ parcial \ ln x _ {\ text {A}}} \ derecha ) _ {T} - \ izquierda ({\ parcial \ ln P _ {\ text {B}} \ sobre \ parcial \ ln x _ {\ text {B}}} \ derecha) _ {T}}
las presiones parciales deben tener una forma general:
enPAGI=enXI+enγI+enKI+∫PAGI∘PAGV¯Il,∘DPAGRT{\ Displaystyle \ ln P_ {i} = \ ln x_ {i} + \ ln \ gamma _ {i} + \ ln K_ {i} + {\ int _ {P_ {i} ^ {\ circ}} ^ { P} {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ} \, \ mathrm {d} P \ over RT}}
con :
-
γI{\ Displaystyle \ gamma _ {i}} un coeficiente de actividad, función de la presión, la temperatura y la composición de la fase líquida, adimensional;
-
KI{\ Displaystyle K_ {i}} una función de la temperatura, que tiene la dimensión de una presión;
-
V¯Il,∘{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {{\ text {l}}, \ circ}}un volumen molar de referencia para el cuerpo , en función de la temperatura y la presión;I{\ Displaystyle i}
-
PAGI∘{\ Displaystyle P_ {i} ^ {\ circ}}una presión de referencia para el cuerpo , en función de la temperatura.I{\ Displaystyle i}
La ley de Raoult y la ley de Henry se encuentran cuando el coeficiente de actividad es igual a 1 (solución líquida ideal ) y se ignora la corrección de Poynting (a bajas presiones).
El volumen molar de la mezcla líquida es igual a:
V¯l{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}}}
V¯l=XA(V¯Al,∘+RT(∂enγA∂PAG)T,no)+XB(V¯Bl,∘+RT(∂enγB∂PAG)T,no){\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {A}} \ left ({\ bar {V}} _ {\ text {A}} ^ {{\ texto {l}}, \ circ} + RT \, \ izquierda ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ texto {A}} \ sobre \ parcial P} \ derecha) _ {T, n} \ derecha) + x_ {\ text {B}} \ left ({\ bar {V}} _ {\ text {B}} ^ {{\ text {l}}, \ circ} + RT \, \ left ({\ parcial \ ln \ gamma _ {\ text {B}} \ over \ parcial P} \ right) _ {T, n} \ right)}Por otro lado, la relación Duhem-Margules se desarrolla considerando que la fase gaseosa responde a la ley de los gases ideales , siendo su volumen molar . La relación de Duhem-Margules, por tanto, solo permite encontrar expresiones para presiones parciales para presiones inferiores a 10 atm . Los modelos de coeficientes de actividad generalmente se desarrollan y son válidos solo en este dominio de presión.
V¯∙=RT/PAG{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ bullet} = RT / P}
Notas y referencias
Notas
-
Max Margules 1895 , p. 1266.
-
Max Margules , 1895 , pág. 1260.
-
Bimalendu N. Roy , 2002 , p. 287.
-
mayoría de los trabajos y artículos citados en referencia demuestran la Duhem-Margules relación de la relación de Gibbs-Duhem considerado a presión y temperatura constante, sin explicación. Jurgen M. Honig 1999 , pág. 228 y J. Mesplède 2004 , pág. 137, utiliza esta hipótesis y, paradójicamente, inmediatamente después deriva expresiones para la variación de la presión en función de la composición, así como las reglas de Konovalov . Kenneth George Denbigh , pág. 233, y en particular CR Bury , pág. 795-797, justifican que la variación de presión es insignificante, aunque no nula.
-
Por ejemplo. E. Darmois 1943 , pág. 133 y Jurgen M. Honig 1999 , pág. 228.
-
CR Bury , pág. 795.
-
E. Darmois , 1943 , p. 133. CR Bury 1940 , pág. 795-797. Jurgen M. Honig 1999 , pág. 228.
-
CR Bury 1940 , p. 795-797.
-
Bimalendu N. Roy , 2002 , p. 288.
-
Hoja de etanol INRS .
Bibliografía
Artículos
-
(de) Max Margules , “ Über die Zusammensetzung der gesättigten Dämpfe von Misschungen ” , Sitzungsberichte der Kaiserliche Akadamie der Wissenschaften Wien Mathematisch-Naturwissenschaftliche Klasse II , vol. 104,1895, p. 1243-1278 ( leído en línea , consultado el 23 de julio de 2019 ).
-
E. Darmois, " La termodinámica de las soluciones ", J. Phys. Radio , vol. 4, n o 7,1943, p. 129-142 ( leído en línea , consultado el 23 de julio de 2019 ).
-
(en) CR Bury, “ La ecuación de Duhem-Margules y la ley de Raoult ” , Transactions of the Faraday Society , vol. 36,1940, p. 795-797 ( DOI 10.1039 / TF9403600795 , leído en línea , consultado el 23 de julio de 2019 ).
Libros
-
J. Mesplède, Chimie: Thermodynamique Matériaux PC , Éditions Bréal , coll. "Los nuevos detalles de Bréal",2004( ISBN 978-2-7495-2064-3 , leer en línea ) , pág. 137.
-
(en) Bimalendu N. Roy, Fundamentos de la termodinámica clásica y estadística , John Wiley & Sons ,2002, 768 p. ( ISBN 978-0-470-84316-1 , leer en línea ) , pág. 287.
-
(en) Madan RL, Química para estudiantes de grado: B.Sc. Semester - III (según CBCS) , S. Chand Publishing,2017( ISBN 978-93-5253-520-0 , leer en línea ) , pág. 9.
-
(en) Kenneth George Denbigh, Los principios del equilibrio químico: con aplicaciones en química e ingeniería química , Cambridge University Press ,1981, 494 p. ( ISBN 978-0-521-28150-8 , leer en línea ) , pág. 233.
-
(en) Kenneth S. Schmitz, Química física: conceptos y teoría , Elsevier ,2016, 872 p. ( ISBN 978-0-12-800600-9 , leer en línea ) , pág. 213.
-
(en) Jurgen M. Honig, Termodinámica: principios que caracterizan los procesos físicos y químicos , Academic Press ,1999, 608 p. ( ISBN 978-0-08-054282-9 , leer en línea ) , pág. 228.
-
(en) RC Srivastava, Subit K. Saha y Abhay K. Jain, Termodinámica: un curso básico , PHI Learning Pvt. Limitado.,2007, 332 p. ( ISBN 978-81-203-3296-6 , leer en línea ) , pág. 164-167.
Artículos relacionados
<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">