Distribución del tiempo de residencia

El término distribución del tiempo de residencia o DTS se utiliza en la ingeniería de procesos . La distribución del tiempo de residencia es un modelo que permite caracterizar la hidrodinámica de un reactor químico y determinar qué modelo de reactor define mejor la instalación estudiada (reactor continuo o reactor tubular) así como las desviaciones de los modelos reactores ideales. Esta característica es importante para poder calcular el rendimiento de una reacción con cinética conocida.

El principio del uso de la distribución de los tiempos de residencia en el análisis del rendimiento de una instalación fue establecido en un artículo de MacMullin y Weber ya en 1935. Sin embargo, tuvimos que esperar el trabajo del profesor Peter Danckwerts (en) que define la mayoría de las posibles distribuciones. Estableció una nomenclatura que todavía se utiliza hoy para hacer frente a este tipo de problemas.

General

Dos tipos de modelo describen reactores abiertos y su hidrodinámica:

El modelo de reactor tubular con flujo tipo pistón
El modelo de reactor agitado o continuo con mezcla perfecta

La combinación de estos 2 modelos permite modelar los sistemas más complejos, por ejemplo, reactores en cascada o reactores con reciclaje. Sin embargo, estos modelos se basan en un cierto número de supuestos: la mezcla de un flujo entrante de un reactor continuo se considera completa e instantánea con el medio de reacción y en un reactor tubular , el flujo se define como pistón (no retro-mezcla ). Sin embargo, en realidad, es imposible obtener tales condiciones, en particular para los reactores industriales que generalmente tienen un tamaño de entre 1 y varias decenas de m 3 . La distribución de los tiempos de residencia permite, por tanto, determinar en qué medida una instalación se desvía del modelo ideal y realizar las correcciones necesarias en el funcionamiento del proceso para compensar esta no idealidad.

Teoría

Por tanto, para caracterizar el flujo se utiliza la distribución del tiempo de residencia, que es un enfoque estadístico. De hecho, consideramos un elemento del fluido cuando ingresa al reactor y medimos el tiempo que tarda este último en llegar a la salida. Si repetimos el experimento o consideramos varios elementos al mismo tiempo, encontraremos que los resultados no son idénticos. Las principales causas de esta diferencia son la existencia de zonas estancadas o cortocircuitos en la instalación estudiada. Por lo tanto, podemos establecer una distribución de los tiempos de residencia , la mayoría de las veces representada por una distribución de frecuencia generalmente llamada E. Para hacer esto, se hacen cuatro suposiciones:

el reactor está en un estado estacionario
el fluido es incompresible
a la entrada y salida del reactor, el transporte se realiza únicamente por convección y es de tipo pistón
el diámetro de entrada y salida de las corrientes es pequeño en comparación con el diámetro del reactor

En estas condiciones, la función E reporta la edad de los elementos que abandonan el reactor en un momento dado. La dimensión E (t) corresponde así a una fracción del caudal total que tiene una cierta edad por unidad de tiempo. La fracción del fluido que permanece durante un intervalo de tiempo dado en el sistema viene dada por el valor E (t) • Δt (ver Figura 1).

Se pueden definir las siguientes relaciones:

{\ Displaystyle \ int \ limits _ {0} ^ {\ infty} E (t) \, \ mathrm {d} t = 1 \ qquad (1)}

{\ Displaystyle \ int \ limits _ {0} ^ {t1} E (t) \, \ mathrm {d} t \ qquad (2)}

fracción del fluido que sale del reactor con una edad menor que t 1

{\ Displaystyle \ int \ limits _ {t1} ^ {\ infty} E (t) \, \ mathrm {d} t = 1- \ int \ limits _ {0} ^ {t1} E (t) \, \ mathrm {d} t \ qquad (3)}

fracción del fluido que sale del reactor con una edad superior a t 1

La media de la distribución, que corresponde a la media de los tiempos de residencia, viene dada por el primer momento de la distribución.

{\ Displaystyle {\ overline {t}} = \ int \ limits _ {0} ^ {\ infty} t \ cdot E (t) \, \ mathrm {d} t \ qquad (4)}

El tiempo de residencia promedio es igual al tiempo de penetración si la densidad del sistema es constante

{\ Displaystyle {\ overline {t}} = \ tau = {\ frac {V} {\ dot {V}}} \ qquad (5)}

Los momentos centrales de orden mayor que 1 proporcionan información significativa sobre el comportamiento de la función E (t). Por ejemplo, el momento central de orden 2 indica la dispersión alrededor de la media, es decir la varianza.

{\ Displaystyle \ sigma ^ {2} = \ int \ limits _ {0} ^ {\ infty} (t - {\ overline {t}}) ^ {2} \ cdot E (t) \, \ mathrm {d } t \ qquad (6)}

El momento central de orden 3 indica la asimetría de la función y el de orden 4 el aplanamiento de esta última. $Y)$

También podemos definir una distribución de edad interna, denominada , para el contenido del reactor. Este valor tiene la misma definición que : es la fracción del flujo total dentro del reactor que tiene una cierta edad por unidad de tiempo. La relación que conecta y está dada por $Eso)$ $Y)$ $Y)$ $Eso)$

{\ Displaystyle E (t) = - \ tau \ cdot {\ frac {\ mathrm {d} I (t)} {\ mathrm {d} t}} \ qquad (7)}

Determinación experimental del DTS

Para determinar la distribución del tiempo de residencia, se introduce un trazador (colorantes ( colorimetría ), sales ( conductimetría ) o incluso elementos radiactivos ( radiactividad )) en el sistema de acuerdo con una función conocida y los cambios en la función d se miden en la salida. 'inyección. El trazador elegido no debe modificar las propiedades físicas del medio (misma densidad, misma viscosidad) y la introducción del trazador no debe modificar las condiciones hidrodinámicas.

El principio para establecer una función de distribución de residencia es medir la concentración a la salida de la instalación y esta concentración se divide por la concentración total para obtener una fracción. Matemáticamente esto da

{\ Displaystyle E (t) = {\ frac {C (t)} {\ int \ limits _ {0} ^ {\ infty} C (t) \ mathrm {d} t}} \ qquad (8)}

En general, se utilizan 2 funciones introductorias: el "paso" y el "pulso". Son posibles otras funciones, pero requieren una deconvolución para obtener E (t).

Inyección escalonada

La concentración del trazador en la entrada del reactor cae repentinamente de 0 a C 0 . Se mide la concentración del trazador a la salida del reactor y se puede dividir por la concentración inicial C 0 (generalmente conocida) para obtener la curva adimensional F que está entre 0 y 1:

{\ Displaystyle F (t) = {\ frac {C (t)} {C_ {0}}} \ qquad (9)}

Por un balance de materiales, podemos definir la siguiente relación

{\ Displaystyle F (t) + \ tau \ cdot I (t) = 1 \ qquad (10)}

Que dan

{\ Displaystyle I (t) = {\ frac {1-F (t)} {\ tau}} \ qquad (11)}

Usando las relaciones (7) y (10), encontramos

{\ Displaystyle F (t) = \ int \ limits _ {0} ^ {t} E (t) \, \ mathrm {d} t \ qquad (12)}

Que dan

{\ Displaystyle E (t) = {\ frac {\ mathrm {d} F (t)} {\ mathrm {d} t}} \ qquad (13)}

El valor de la media y la varianza también se puede deducir de la función F (t)

{\ Displaystyle {\ overline {t}} = \ int \ limits _ {0} ^ {\ infty} t \ cdot E (t) \, \ mathrm {d} t = \ int \ limits _ {0} ^ { 1} t \, \ mathrm {d} F (t) = - \ int \ limits _ {0} ^ {1} t \, \ mathrm {d} (1-F (t)) = \ int \ limits _ {0} ^ {\ infty} (1-F (t)) \, \ mathrm {d} t \ qquad (14)}

{\ Displaystyle \ sigma ^ {2} = \ int \ limits _ {0} ^ {\ infty} (t - {\ overline {t}}) ^ {2} \ cdot E (t) \, \ mathrm {d } t = \ int \ limits _ {0} ^ {1} (t - {\ overline {t}}) ^ {2} \, \ mathrm {d} F (t) = \ int \ limits _ {0} ^ {1} t ^ {2} \, \ mathrm {d} F (t) - {\ overline {t}} ^ {2} = 2 \ int \ limits _ {0} ^ {\ infty} t (1 -F (t)) \, \ mathrm {d} t - {\ overline {t}} ^ {2} \ qquad (15)}

Inyección de pulso

Este método de inyección consiste en introducir todo el trazador en un intervalo muy corto a la entrada del reactor para aproximarse a la función de Dirac . En la práctica, la duración de la inyección debería ser pequeña en comparación con el tiempo medio de residencia. Se mide la concentración del trazador a la salida del reactor y se divide por la concentración virtual C 0 (definida por el número de moles del trazador n 0 inyectado dividido por el volumen del reactor) para obtener la curva adimensional C que está entre 0 y 1:

{\ Displaystyle \ mathbf {C} = {\ frac {C (t)} {C_ {0}}} \ qquad (16)}

Por balance de materiales, obtenemos:

{\ Displaystyle E (t) = {\ frac {\ dot {V}} {n_ {0}}} \ cdot C (t) = {\ frac {1} {\ tau}} {\ frac {C (t )} {{\ bar {C}} _ ​​{0}}} = {\ frac {1} {\ tau}} \ mathbf {C} \ qquad (17)}

DTS de reactores ideales

Reactor tubular ideal

El reactor tubular ideal solo tiene una función de retardo y no cambia la señal de entrada. Para la inyección de impulsos, se obtiene la misma señal en la salida después de un cierto tiempo que corresponde al tiempo de residencia medio τ.

La distribución de la estancia es un pico muy estrecho ubicado en el tiempo τ.

{\ Displaystyle E (t) = \ delta (t- \ tau) \ qquad (18)}

El mismo razonamiento se puede aplicar a la inyección escalonada donde obtenemos un escalón desplazado por τ con una respuesta denotada por

{\ Displaystyle F (t) = H (t- \ tau) \ qquad (19)}

donde H es la función escalón unitario de Heaviside .

Reactor perfectamente mezclado

Si se introduce un pulso de n 0 moles de trazador en un reactor perfectamente mezclado , el sistema alcanzará instantáneamente la concentración media máxima.

{\ Displaystyle C_ {0, t = 0} = {\ frac {n_ {0}} {V}} \ qquad (20)}

La evolución de la concentración en función del tiempo se puede deducir luego integrando el balance de materiales dado por la ecuación (21) donde la variación en la cantidad de trazador en el reactor es igual a la cantidad de trazador que sale del reactor:

{\ Displaystyle V \ cdot {\ frac {\ mathrm {d} C (t)} {\ mathrm {d} t}} = - Q \ cdot C (t) \ qquad (21)}

Que dan

{\ Displaystyle {\ frac {C (t)} {C_ {0}}} = \ exp \ left (- {\ frac {t} {\ tau}} \ right) \ qquad (22)}

de donde

{\ Displaystyle E (t) = {\ frac {1} {\ tau}} \ exp \ left (- {\ frac {t} {\ tau}} \ right) \ qquad (23)}

{\ Displaystyle F (t) = 1- \ exp \ left (- {\ frac {t} {\ tau}} \ right) \ qquad (24)}

Reactor tubular de flujo laminar

El reactor tubular de flujo laminar es un caso especial del reactor tubular con un comportamiento hidrodinámico conocido y bien definido, que permite predecir su distribución de residencia. La diferencia en el tiempo de residencia de los elementos a granel en el reactor es consecuencia del perfil de velocidad parabólico ( flujo de Poiseuille ). En una corriente de fluido de posición radial constante, cada partícula pasa por el reactor sin ser influenciada por las demás.

La velocidad en un tubo con flujo laminar es función de la posición en el tubo.

{\ Displaystyle u = u _ {\ max} \ cdot \ left (1 - {\ frac {R ^ {2}} {R_ {0} ^ {2}}} \ right) \ qquad (25)}

donde es la velocidad en el centro del tubo y el valor medio sobre la sección . La relación entre estas 2 velocidades es . ${\ Displaystyle u _ {\ max}}$ ${\ Displaystyle {\ bar {u}}}$ ${\ Displaystyle ({\ bar {u}} = {\ frac {Q} {\ pi \ cdot R ^ {2}}})}$ ${\ Displaystyle u _ {\ max} = 2 \ cdot {\ bar {u}}}$

El tiempo de residencia de un elemento de volumen que se encuentra en una determinada corriente de fluido vale entonces:

{\ Displaystyle t = {\ frac {L} {u}} = L \ cdot \ left (u _ {\ max} \ cdot \ left (1 - {\ frac {R ^ {2}} {R_ {0} ^ {2}}} \ right) \ right) ^ {- 1} = {\ frac {t _ {\ min}} {1 - {\ frac {R ^ {2}} {R_ {0} ^ {2 }}}}} \ qquad (26)}

con ${\ Displaystyle t _ {\ min} = {\ frac {L} {u _ {\ max}}} = {\ frac {\ tau} {2}} \ qquad (27)}$

La fracción del caudal que se encuentra en la posición con una velocidad que tiene un tiempo de paso se calcula con la siguiente relación: ${\ Displaystyle R + \ mathrm {d} R}$ ${\ Displaystyle v + \ mathrm {d} v}$ ${\ Displaystyle t + dt}$

{\ Displaystyle E (t) \ mathrm {d} t = {\ frac {\ mathrm {d} Q} {Q}} = {\ frac {u \ cdot 2 \ cdot \ pi \ cdot R \ mathrm {d} R} {\ pi \ cdot R_ {0} ^ {2} \ cdot {\ bar {u}}}} = {\ frac {2 \ cdot u \ cdot R \ mathrm {d} R} {{\ bar { u}} \ cdot R_ {0} ^ {2}}} \ qquad (28)}

Para obtener la relación entre y , usamos la ecuación (26) y por derivación, tenemos ${\ mathrm d} t$ ${\ Displaystyle \ mathrm {d} R}$

{\ Displaystyle \ mathrm {d} t = {\ frac {2 \ cdot R \ cdot t _ {\ min}} {R_ {0} ^ {2} \ cdot \ left (1 - {\ frac {R ^ { 2}} {R_ {0} ^ {2}}} \ right) ^ {2}}} \ mathrm {d} R = {\ frac {2} {R_ {0} ^ {2} \ cdot t _ { \ min}}} \ cdot \ left ({\ frac {t _ {\ min}} {1 - {\ frac {R ^ {2}} {R_ {0} ^ {2}}}}} \ right) ^ {2} \ cdot R \ mathrm {d} R = {\ frac {2 \ cdot t ^ {2}} {R_ {0} ^ {2} \ cdot t _ {\ min}}} \ cdot R \ mathrm {d} R \ qquad (29)}

Y al usar la derivada (29) y la relación (27), podemos reescribir la ecuación (28)

{\ Displaystyle E (t) \ mathrm {d} t = {\ frac {2 \ cdot u} {{\ bar {u}} \ cdot R_ {0} ^ {2}}} \ cdot {\ frac {R_ {0} ^ {2} \ cdot t _ {\ min}} {2 \ cdot t ^ {2}}} \ mathrm {d} t = {\ frac {2 \ cdot L \ cdot t _ {\ min} \ cdot t _ {\ min}} {L \ cdot t \ cdot t ^ {2}}} \ mathrm {d} t = {\ frac {\ tau ^ {2}} {2 \ cdot t ^ {3} }} \ mathrm {d} t \ qquad (30)}

Al incluir la función de retardo del reactor enchufable y al observar que el tiempo de residencia más pequeño posible viene dado por la ecuación (27), finalmente tenemos

{\ Displaystyle E (t) = {\ frac {\ tau ^ {2}} {2 \ cdot t ^ {3}}} H \ left (t - {\ frac {\ tau} {2}} \ right) \ qquad {\ text {o}} \ qquad E (t) = {\ begin {cases} 0, & t <{\ frac {\ tau} {2}} \\ {\ frac {\ tau ^ {2} } {2 \ cdot t ^ {3}}}, & t> {\ frac {\ tau} {2}} \ end {cases}} \ qquad (31)}

Que da por ${\ Displaystyle F (t)}$

{\ Displaystyle F (t) = \ int _ {0} ^ {t} E (t) \, \ mathrm {d} t = 0 + \ int _ {\ frac {\ tau} {2}} ^ {t } E (t) \, \ mathrm {d} t = \ int _ {\ frac {\ tau} {2}} ^ {t} {\ frac {\ tau ^ {2}} {2 \ cdot t ^ { 3}}} \, \ mathrm {d} t = {\ frac {\ tau ^ {2}} {2}} \ int _ {\ frac {\ tau} {2}} ^ {t} {\ frac { \ mathrm {d} t} {t ^ {3}}} \, \ mathrm {d} t = 1 - {\ frac {\ tau ^ {2}} {4t ^ {2}}} \ qquad (32) }

Reactor en cascada

El reactor en cascada consta de reactores perfectamente mezclados colocados en serie. Los reactores se consideran idénticos y, por tanto, tienen la misma distribución de residencia. Por convolución sucesiva, es posible definir la distribución de residencia global para dos o más reactores en serie.

En el caso de 2 reactores, la función de salida del segundo reactor y (t) se obtiene por convolución de la función de entrada x (t) con la función de distribución del tiempo de residencia para un reactor perfectamente mezclado (ecuación 23). Si se utiliza un pulso de un trazador como medio de análisis, es posible reemplazar la función de entrada con la distribución del tiempo de residencia de la primera celda.

{\ Displaystyle y (t) = \ int _ {0} ^ {t} x (t-t ') \ cdot E (t') dt '\ qquad (33)}

{\ Displaystyle y (t) = \ int _ {0} ^ {t} {\ frac {1} {\ tau _ {1}}} exp \ left (- {\ frac {t-t '} {\ tau _ { 1}}} \ derecha) \ cdot exp \ izquierda (- {\ frac {t '} {\ tau _ {2}}} \ derecha) dt \ qquad (34)}

Suponiendo que los 2 tanques son idénticos, lo que implica que los tiempos de avance también son

{\ Displaystyle y (t) = {\ frac {1} {\ tau}} {\ frac {t} {\ tau}} exp \ left (- {\ frac {t} {\ tau}} \ right) = E (t) \ qquad (35)}

Haciendo lo mismo para N reactores idénticos

{\ Displaystyle E (t) = {\ frac {1} {\ tau}} \ left ({\ frac {t} {\ tau}} \ right) ^ {N-1} \ cdot {\ frac {1} {(N-1)!}} \ Cdot exp \ left (- {\ frac {t} {\ tau}} \ right) \ qquad (36)}

Por integración se puede deducir la curva F

{\ Displaystyle F (t) = 1-exp (- {\ frac {Nt} {\ tau}}) \ cdot \ left (1 + N {\ frac {t} {\ tau}} + {\ frac {N \ left ({\ frac {t} {\ tau}} \ right) ^ {2}} {2!}} + ... + {\ frac {N \ left ({\ frac {t} {\ tau} } \ right) ^ {N-1}} {N-1!}} \ right) \ qquad (37)}

No idealidad de los reactores

Los reactores reales presentan desviaciones más o menos significativas de los modelos. Esto puede plantear problemas para el dimensionamiento de los reactores o la optimización de las condiciones operativas. Para identificar estas desviaciones es necesaria una comparación de la distribución del tiempo de residencia de un reactor con los modelos y permite definir las modificaciones a realizar para corregir la no idealidad o proporcionar un factor de corrección para los cálculos de dimensionamiento.

Existen 2 causas principales de desviaciones: zonas muertas, espacios del reactor cuyo contenido no se mezcla o se mezcla muy poco con el flujo que pasa por el reactor, y cortocircuitos, canales o caminos que permiten que el flujo atraviese el reactor sin mezclarse con el flujo. contenido del reactor.

Detección de no idealidades para el reactor continuo

Caso ideal (a). En un caso ideal con un líquido incompresible, el tiempo de paso τ está definido por la relación habitual

{\ Displaystyle \ tau = {\ frac {V _ {\ text {tot}}} {F_ {0}}} \ qquad (26)}

Esto permite definir las diferentes curvas características de un pulso mediante las siguientes ecuaciones

{\ Displaystyle C (t) = C_ {0} \ cdot e ^ {- {\ frac {t} {\ tau}}} \ qquad (27)}

{\ Displaystyle E (t) = {\ frac {1} {\ tau}} \ cdot e ^ {- {\ frac {t} {\ tau}}} \ qquad (28)}

{\ Displaystyle F (t) = 1-e ^ {- {\ frac {t} {\ tau}}} \ qquad (29)}

Caso con cortocircuito (b). En caso de cortocircuito, parte del trazador no se mezcla con la mezcla de reacción presente al inicio del experimento en el reactor y se descarga directamente a la salida. Este problema se puede representar dividiendo el flujo de entrada en 2 partes: un flujo F r que ingresa al reactor y se mezcla con el contenido de este último, siendo un segundo flujo F bp directamente desviado a la salida sin pasar al reactor.

{\ Displaystyle F_ {r} = F_ {0} -F_ {bp} \ qquad (30)}

Por tanto, el tiempo de tránsito será mayor que el de un reactor ideal y la función disminuirá menos rápidamente que en el caso del reactor ideal. La función se puede modelar mediante la siguiente ecuación que integra el cortocircuito como un tubo paralelo al reactor y que se puede representar como un reactor tubular: $Y)$ $Y)$

{\ Displaystyle E (t) = {\ frac {F_ {bp}} {F_ {0}}} \ cdot \ delta (t-0) + {\ frac {{F ^ {2}} _ {bp}} {V _ {\ text {tot}} \ cdot F_ {0}}} \ cdot e ^ {- {\ frac {t} {\ tau _ {bp}}}} \ qquad (31)}

Existe un umbral para la función que está formado por el cortocircuito. ${\ Displaystyle F (t)}$

Caso con zona muerta (c). En el caso de un volumen muerto, el volumen real de mezcla en el reactor se reduce en comparación con el caso ideal: estas son áreas donde la circulación inducida por el movimiento del agitador es cero. Casi estas áreas no participan en la mezcla y se consideran muertas.

{\ Displaystyle {V} _ {r} = {V} _ {\ text {tot}} - {V} _ {d} \ qquad (32)}

Por lo tanto, el tiempo de ruptura será más corto que el de un reactor ideal y la función disminuirá más rápidamente que en el caso del reactor ideal. $Y)$

Detección de no idealidades para el reactor tubular

En teoría, el reactor tubular no modifica la señal, solo la retrasa.

Caso ideal
Caso con cortocircuito
Caso con zona muerta

Modelos de reactores reales

Modelo de dispersión

Para un reactor tubular, el modelo ideal se puede mejorar introduciendo un término por difusión en la dirección axial. Este término se utiliza para representar la difusión molecular y los efectos hidrodinámicos (vórtices, falta de homogeneidad de la velocidad). Matemáticamente, esto se traduce en el uso de un balance de masa por

{\ Displaystyle - {\ frac {1} {A_ {c}}} {\ frac {dF_ {y}} {dx}} + r_ {y} = 0}

Considerando que el flujo se describe por un fenómeno de dispersión y convección

{\ Displaystyle F_ {y} = A_ {c} \ cdot \ left (-D_ {a} {\ frac {dC_ {y}} {dx}} + UC_ {y} \ right)}

Obtenemos

{\ Displaystyle {\ frac {D_ {a}} {U}} {\ frac {d ^ {2} C_ {y}} {dx ^ {2}}} - {\ frac {dC_ {y}} {dx }} + {\ frac {r_ {y}} {U}} = 0}

Modelo de reactor en cascada

Notas y referencias

(in) RB MacMullin y M. Weber , " La teoría del cortocircuito en recipientes de mezcla de flujo continuo en serie y cinética de reacciones químicas en tales sistemas " , Transacciones del Instituto Americano de Ingenieros Químicos , vol. 31, n o 21935, p. 409-458
Jean-Claude Charpentier, reactores químicos , vol. JB 5: Ingeniería de procesos , París, técnicas de ingeniería, coll. "Técnicas de ingeniería",1996( ISSN 1762-8725 ) , J4011
(en) PV Danckwerts , “ sistemas de flujo continuo: Distribución de tiempos de residencia ” , Chemical Engineering Science , vol. 2, n o 1,Febrero de 1953, p. 1-13 ( DOI 10.1016 / 0009-2509 (53) 80001-1 )
(en) SA Fogler , Elementos de Reacción Química Ingeniería , Upper Saddle River, Prentice-Hall, Inc.,2005, 4 ª ed. , 1080 p. ( ISBN 0-13-047394-4 )

Bibliografía

(es) Octave Levenspiel , Ingeniería de Reacción Química , Nueva York, John Wiley & Sons ,1999, 3 e ed. , 668 p. ( ISBN 978-0-471-25424-9 , LCCN 97046872 )