Polimerización aniónica
La polimerización aniónica es un tipo de polimerización iónica en la que el centro activo es aniónico . Consiste en la iniciación , propagación, posiblemente transferencia y terminación. Los monómeros en cuestión son los que tienen grupos aceptores de electrones. Este modo de polimerización se utiliza con alquenos sustituidos como el metilpropeno. La reacción de propagación es la siguiente (para metilpropeno):
R + + CH 2 = C (CH 3 ) 2 → R-CH 2 -C + (CH 3 ) 2
La polimerización aniónica presenta una serie de dificultades. Entre estos, el cebado es un paso crucial porque debe ser rápido en comparación con el paso de propagación para mantener bajos índices de polimolecularidad y, por lo tanto, obtener polímeros con masas molares bien definidas.
Cebado
La imprimación se puede realizar con una base fuerte , como los hidróxidos , los alcoholatos , las amidas ...
Este paso permite obtener el centro activo: la carga negativa del monómero. Esta carga y su contraión pueden estar en forma de iones libres, un par de iones o un enlace polarizado . La cinética de propagación depende en gran medida de la distancia interiónica entre el centro activo y su contraión.
La iniciación también se puede realizar mediante transferencia de electrones.
Propagar
La propagación de la carga negativa conduce al ensamblaje de patrones en una cadena, por ejemplo según este mecanismo para poliestireno :
Transferencia y rescisión
Estos pasos no son obligatorios, no tienen lugar en la polimerización viva, por ejemplo. La repulsión iónica evita la terminación por recombinación de las cadenas como en la polimerización por radicales , pero son posibles otros esquemas:
En general, debe evitarse lo prótico en la polimerización aniónica.
Cinética de agregación y reacción
En la polimerización aniónica, los iniciadores, como los centros activos, a menudo se agregan para formar dímeros , trímeros o n-mer en un medio apolar . La agregación está asociada con un equilibrio constante entre un agregado inactivo y los iones activos. Desempeña un papel importante en la cinética de la reacción.
Por ejemplo, si es un trímero:
Definimos la constante de agregación.
Por definición, la velocidad de propagación se escribe de la siguiente manera:
La relación da una constante aparente que se mide experimentalmente.
![\ textstyle K _ {{ag}} = {\ frac {[(M_ {n} ^ {-}, Li ^ {+}) _ {3}]} {[M_ {n} ^ {-}, Li ^ {+}] ^ {3}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5a13d701056585f29be809abb1a54233a51bc225)
![\ textstyle v_ {p} = - {\ frac {{\ mathrm {d}} [M]} {{\ mathrm {d}} [t]}} = k_ {p} [M_ {n} ^ {-} , Li ^ {+}] [M] = k_ {p} ({\ frac {[(M_ {n} ^ {-}, Li ^ {+}) _ {3}]} {K _ {{ag} }}}) ^ {{1/3}} [M]](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0ca98b2f2c10b9117b5e8d54eebfca44ea45a1d8)
La agregación ralentiza la reacción, pero es posible ajustar el disolvente para limitar este efecto.
Importancia del solvente
Interviene en tres niveles.
- velocidad de reacción: en un medio polar , un disolvente bastante disociable separa las cargas de un par de iones. La carga negativa que siente el monómero aumenta y la reacción se acelera.
- Equilibrio de agregación: una forma de limitar la agregación es agregar un poco de solvente polar al medio y así acelerar la reacción.
- Tacticidad : Si la reacción se propaga por iones libres (solvente polar), tenemos hibridación sp 2 y obtenemos un polímero atáctico (potencialmente amorfo ). En un disolvente apolar, la hibridación es sp 3 y es posible obtener un polímero isotáctico o sindiotáctico (potencialmente cristalizable ). Sin embargo, en el caso de la polimerización del metacrilato de metilo (MMA) por BuLi (a –30 ° C), un disolvente polar (como el dimetoxietano) permite producir cadenas predominantemente sindiotácticas. De hecho, el dimetoxietano, un agente solvatante, permite la destrucción de la doble coordinación intramolecular del Li, favoreciendo así la sindiotacticidad por las repulsiones estéricas y electrostáticas.
La temperatura tiene un impacto en la cinética de propagación.
Obtención de copolímeros de bloque
La copolimerización aniónica viva es una forma de obtener copolímeros. Se ensambla un primer bloque sin terminación y luego se agrega un segundo monómero: por ejemplo, primero se sintetiza poliestireno que luego se coloca en presencia de isopreno y se obtiene así un copolímero de bloque de poli (estireno) -poli (isopreno). Sin embargo, es necesario ensamblar los bloques en un orden estricto, dado por la escala de reactividad:
| estireno, dieno | PS-, PI-, PBu- |
| metacrilato de alquilo | PMMA- |
| acrilato de alquilo | Poliacrilatos |
| lactonas, ciclosiloxanos | RCOO-, RSiO- |
| oxiranos | CH2-C (R) O- |
Por ejemplo, el PS- tendrá que reaccionar con un oxirano y no al revés (regla gamma). Por otro lado, los dienos , ubicados en la misma línea, se pueden ensamblar en cualquier orden.