Los métodos de química cuántica ab initio son métodos de química computacional basados en la química cuántica . El método ab initio más simple para calcular la estructura electrónica es el esquema Hartree-Fock (HF), en el que la repulsión electrón-electrón de Coulomb no se tiene en cuenta específicamente. Solo su efecto promedio se incluye en el cálculo. A medida que aumenta el tamaño de la base, la energía y la función de onda tienden a un límite llamado límite de Hartree-Fock . Muchos tipos de cálculos, conocidos como métodos posteriores a Hartree-Fock , comienzan con un cálculo de Hartree-Fock y luego se corrigen por repulsión electrón-electrón, también conocida como correlación electrónica . La teoría de la perturbación de Møller-Plesset (MP n ) y la teoría de los clusters acoplados (DC) son ejemplos de estos métodos posteriores a Hartree-Fock .
En algunos casos, especialmente para los procesos de rotura de enlaces, el método Hartree-Fock es inadecuado y esta función de referencia de determinante único no es una buena base para los métodos posteriores a Hartree-Fock. Entonces es necesario comenzar con una función de onda que comprenda más de un determinante, como un campo multiconfiguracional auto-coherente, y se han desarrollado métodos utilizando estas referencias de múltiples determinantes para mejorar.
La base (que generalmente se construye a partir del ansatz de combinación lineal de orbitales atómicos ) utilizada para resolver la ecuación de Schrödinger casi nunca está completa y, por lo tanto, no cubre el espacio de Hilbert asociado con los procesos de ionización y difusión (consulte el espectro continuo para obtener más detalles ). En los métodos de interacción de configuración y de Hartree-Fock , esta aproximación hace posible tratar la ecuación de Schrödinger como una ecuación de valor propio "simple" del hamiltoniano molecular electrónico , con un conjunto discreto de soluciones.
Las clases de métodos de estructura electrónica ab initio más utilizadas son:
Los métodos de estructura electrónica ab initio tienen la ventaja de poder ser diseñados para converger hacia la solución exacta, cuando todas las aproximaciones son suficientemente débiles en intensidad. En particular, la interacción de configuración donde se incluyen todas las interacciones (llamada "CI completo" - CI completo ) tiende hacia la solución no relativista exacta de la ecuación de Schrödinger . Sin embargo, la convergencia no es monótona y los cálculos más pequeños a veces dan los mejores resultados para ciertas propiedades. El mayor inconveniente de los métodos ab initio es su costo numérico. A veces requieren una gran cantidad de tiempo de cómputo, memoria y espacio en disco. El método de Hartree-Fock es nominalmente escalar en N 4 ( siendo N el número de funciones en la base), es decir, un cálculo dos veces mayor tarda dieciséis veces más en converger. Sin embargo, en la práctica, puede operar a una escala cercana a N 3 si el código identifica ceros e integrales muy débiles para descuidarlos. Los cálculos correlacionados se escalan incluso menos favorablemente - MP2 en N 5 ; MP4 en N 6 y el clúster acoplado en N 7 . Los métodos DFT funcionan de manera similar a los métodos Hartree-Fock, pero con un término de proporcionalidad mayor. Por lo tanto, los cálculos de DFT son siempre más costosos que un cálculo Hartree-Fock equivalente.
El problema del coste digital puede resolverse mediante esquemas de simplificación.
En el esquema de suavizado de densidad , las integrales de cuatro índices utilizadas para describir la interacción entre pares de electrones se reducen a integrales de dos o tres índices más simples, tratando las densidades de carga que contienen de una manera simplificada. Esto reduce la escalabilidad en relación con el tamaño de la base . Los métodos que emplean este esquema se indican con el prefijo "df-" , por lo que, por ejemplo, el MP2 con suavizado de densidad es df-MP2 (se indican letras minúsculas para evitar confusiones con DFT ). En la aproximación de orbitales locales , los orbitales moleculares, que se extienden formalmente a toda la molécula, están restringidos a dominios restringidos. Esto elimina las interacciones entre pares de electrones distantes y, por lo tanto, reduce drásticamente la escalabilidad en relación con el tamaño molecular, un problema importante en el procesamiento de moléculas de tamaño biológico . Los métodos que emplean este esquema se indican con el prefijo "L", por ejemplo, LMP2. Estos dos esquemas se pueden usar juntos, como en el método df-LMP2 desarrollado recientemente.
Los métodos de enlace de valencia (VB) son generalmente ab initio, aunque se han propuesto versiones semi-empíricas. Los enfoques actuales de VB son:
Un método que evita las sobreestimaciones variacionales de Hartree-Fock en primer lugar es el método Quantum Monte Carlo (QMC), en sus formas variacional, difusiva y de función de Green. Estos métodos funcionan con una función de onda explícitamente correlacionada y evalúan numéricamente las integrales mediante la integración de Monte Carlo . Dichos cálculos pueden ser muy costosos numéricamente, pero probablemente sean los más confiables que se conocen hasta la fecha.