EXAFS
La espectroscopia EXAFS ( estructura fina de absorción de rayos X ampliada ) es una técnica de análisis de espectrometría de absorción de rayos X que utiliza principalmente radiación de sincrotrón . Proporciona información sobre el entorno atómico de un elemento determinado. A diferencia de métodos como la difracción de rayos X (XRD) que requieren una estructura regular del material, la espectroscopia EXAFS es aplicable en cualquier tipo de medio: sólido, líquido, gas e interfaces. Por lo general, se combina con la técnica XANES (estructura de borde cercano de absorción de rayos X).
En la práctica
La muestra está iluminada por un haz de rayos X, cuya energía varía. Cuando los rayos X corresponden a la energía de la transición de un electrón desde un nivel del núcleo del átomo a un nivel del continuo, observamos un umbral de absorción correspondiente a la expulsión de un electrón. La región cercana al máximo de absorción es la de XANES y es característica del estado electrónico del elemento. Abarcando varios cientos de electronvoltios más allá del umbral, se observan oscilaciones, correspondientes a la región EXAFS. Estas oscilaciones contienen información sobre la distancia entre el átomo excitado y sus primeros vecinos en la muestra, así como sobre la naturaleza de estos primeros vecinos.
Explicación teórica del fenómeno
Estas oscilaciones provienen del siguiente fenómeno: debido a la dualidad onda-partícula , el fotoelectrón que sale del átomo excitado puede verse como una onda esférica. Esta onda es difractada por los átomos circundantes, los cuales, de acuerdo con el principio de Huygens-Fresnel , emitirán cada uno una onda esférica que interfiere con la onda incidente. Como resultado, se observan variaciones en la absorción, variaciones cuya longitud de onda depende de la naturaleza de los átomos vecinos, su distancia y, en ciertos casos, su número y los ángulos que forman entre ellos.
La señal EXAFS corresponde al estado final de interferencia que involucra la difracción del fotoelectrón emitido en forma de onda esférica de longitud de onda
(1),
con
(2).
es la energía del fotón incidente y el valor energético del umbral estudiado. La teoría de EXAFS se ha formulado como una teoría de monodifracción monoelectrónica de corto alcance . Para una energía relativamente alta (60 eV) y para un desorden térmico y estadístico moderado, la modulación de la tasa de absorción en EXAFS, normalizada con respecto a la absorción debida al "ruido de fondo" viene dada por (3).
Para relacionarse con los parámetros estructurales, es necesario convertir la energía en el vector de onda fotoelectrónica (Ec. 2). Esta transformación da ,
.
con
- la amplitud de difracción procedente de cada uno de los átomos vecinos de tipo que tiene un factor de Debye-Waller de (para tener en cuenta las vibraciones vinculadas a la temperatura y el desorden estadístico) a distancia
- el cambio de fase total sufrido por el foto-electrón
- vinculado a pérdidas de energía inelásticas con la trayectoria libre media del fotoelectrón
- el factor de reducción de amplitud debido a los efectos de interacción de múltiples cuerpos.
Análisis de resultados
Si el XANES se puede utilizar directamente sobre el espectro de absorción, el EXAFS requiere un tratamiento matemático preliminar: tras una extracción del espectro de absorción, la señal EXAFS sufre una transformación de Fourier en la que aparecen las distintas contribuciones de los átomos que rodean al átomo absorbente. Estos se analizan después de una transformada de Fourier inversa, volviendo el análisis a su simulación utilizando valores teóricos. Permite deducir la distancia del átomo de retrodispersión y el número de estos átomos de retrodispersión para un átomo absorbente, equivalente a un número de coordinación medio.
Tenga en cuenta que el XANES, medible a una fracción de electrón-Voltio, proporciona información sobre el estado de oxidación del elemento estudiado y depende de la simetría del campo eléctrico local alrededor del átomo central. El pico pre-umbral corresponde a la transición a los primeros niveles vacíos o parcialmente llenos, transiciones autorizadas o no según la simetría; la intensidad de una transición puede considerarse como una buena firma de la simetría alrededor del átomo absorbente. Estas transiciones también pueden hacer que aparezcan picos en el umbral de absorción máximo.