Diagrama de Cox-Othmer

En química física , y más particularmente en termodinámica , un diagrama de Cox-Othmer es un gráfico que representa el logaritmo natural de la presión de vapor saturada de un líquido (sustancia pura o solución ) en función del logaritmo natural de la presión de vapor saturada de un líquido. líquido de referencia en el mismo punto de ebullición .

Experimentalmente, en este tipo de diagrama, para líquidos de la misma familia, las curvas obtenidas son casi rectas. Por tanto, es suficiente conocer la curva de ebullición de un líquido de referencia así como algunos puntos de ebullición de cualquier líquido para deducir, por una simple relación lineal, la curva de ebullición de este líquido.

Ésta es una forma de la ley de las temperaturas de ebullición correspondientes establecida por Eugen Dühring . Esta variante es más precisa que las tomadas del diagrama de Dühring .

Construcción de un diagrama de Cox-Othmer

Suponemos que conocemos la curva de ebullición de un líquido , es decir la relación entre su presión de vapor saturado y la temperatura : ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}$ $T$

{\ Displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} = P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}

Si el líquido es una solución o una mezcla, se considera que esta relación es de composición constante. El líquido se toma como referencia, el logaritmo natural de su presión de vapor de saturación se traza en abscisas en el diagrama de Cox-Othmer . ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle \ ln P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}$

Para cualquier líquido , el logaritmo natural de su presión de vapor de saturación se traza en ordenadas , de modo que esta presión corresponda a la misma temperatura : ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ Displaystyle \ ln P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}$ ${\ displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}$ $T$

ordenado:

{\ Displaystyle \ ln P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}

abscisa:

{\ Displaystyle \ ln P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}

En un diagrama de Cox-Othmer, la curva del líquido de referencia es, por tanto, una línea recta. Experimentalmente, la curva del líquido también es casi una línea recta. Esto es tanto más cierto como líquidos y son de la misma naturaleza química (alcoholes, hidrocarburos, soluciones acuosas, etc.). ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$

Se pueden dibujar varias curvas, para varios productos, en el mismo diagrama: en tal diagrama, los puntos de las diversas curvas alineadas verticalmente se definen todos a la misma temperatura.

Demostración

Consideramos dos líquidos de referencia y arbitrarios. La fórmula de Clausius-Clapeyron da: ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$

{\ Displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {A}} \ over R}}

{\ Displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} {1 \ over T}} \ right) = - {\ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {B}} \ over R}}

con :

$T$ el punto de ebullición;
${\ displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}$ y las respectivas presiones de vapor saturado de los dos líquidos a ; ${\ displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}$ $T$
${\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {A}}}$ y las respectivas entalpías de vaporización de los dos líquidos a ; ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {B}}}$ $T$
$R$ la constante universal de los gases ideales .

Como recordatorio, la fórmula de Clausius-Clapeyron asume que el líquido está lejos de su punto crítico y que el vapor se comporta como un gas ideal .

Consideramos los dos líquidos a la misma temperatura. Eliminando la temperatura en las dos fórmulas anteriores, obtenemos:

{\ Displaystyle \ left ({\ mathrm {d} \ ln P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \ over \ mathrm {d} \ ln P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}} \ right) = {\ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {B}} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text { A}}}}

Integramos esta relación considerando las entalpías de vaporización como constantes (estrictamente hablando, dependen de la temperatura):

{\ Displaystyle \ ln P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} = {\ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {B}} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {A}}} \ ln P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} + {\ text {c}}}

con una constante. Por tanto, existe una relación lineal entre los logaritmos naturales de las presiones de vapor saturado de los dos líquidos: ${\ Displaystyle {\ text {c}}}$

{\ Displaystyle \ ln P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} = {\ text {C}} _ ​​{1} \ times \ ln P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} + {\ text {C}} _ ​​{2}}

con y constantes. ${\ Displaystyle {\ text {C}} _ {1}}$ ${\ Displaystyle {\ text {C}} _ {2}}$

Aplicaciones

Determinación de la curva de ebullición de un líquido.

Por tanto, es suficiente conocer la curva de ebullición de un líquido de referencia y dos puntos de ebullición de cualquier líquido para determinar la curva de ebullición de este último. De hecho, a partir de los dos puntos conocidos se pueden determinar las dos constantes y tal que . ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {C}} _ {1}}$ ${\ Displaystyle {\ text {C}} _ {2}}$ ${\ Displaystyle \ ln P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} = {\ text {C}} _ {1} \ times \ ln P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} + {\ text {C}} _ {2}}$

Una vez establecida esta relación, a una temperatura determinada, sabiendo , podemos determinar . $T$ ${\ Displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}$ ${\ Displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}$

Por el contrario, para una presión determinada, podemos volver a la presión correspondiente. Como conocemos la curva de ebullición de , podemos determinar la temperatura de tal manera que . Esta temperatura es, por tanto, también la de . ${\ displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}}}$ ${\ displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ $T$ ${\ Displaystyle P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} = P _ {\ text {A}} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}$ ${\ Displaystyle P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} = P _ {\ text {B}} ^ {\ text {sat}} \! \ left (T \ right)}$

Determinación de la entalpía de vaporización de un líquido.

Para un líquido de referencia y cualquier líquido , la pendiente de la curva de ebullición del líquido en el diagrama de Cox-Othmer es: ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$

{\ Displaystyle {\ text {pendiente}} = {\ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {B}} \ over \ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {A }}}}

con y las respectivas entalpías de vaporización de los dos líquidos a temperatura . Así, si conocemos la entalpía de vaporización del líquido de referencia a la temperatura, podemos determinar la del líquido a la misma temperatura. ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {vap}} H _ {\ text {B}}}$ $T$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ $T$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$

Ver también

Bibliografía

(en) C. Heald y Archibald Campbell Kennedy Smith, Química Física Aplicada , Educación Superior Internacional Macmillan, coll. "Textos de química de Macmillan",1974, 379 p. ( ISBN 978-1-349-01644-0 , leer en línea ) , pág. 64-67.
(en) Eduard Hála, Jiří Pick, Vojtěch Fried y Otakar Vilím, Vapor - Liquid Equilibrium , Elsevier,2013, 622 p. ( ISBN 978-1-4831-6086-3 , leer en línea ) , pág. 244-245.
(en) Jiří Bareš, Čestmír Černý, Vojtěch Fried y Jiří Pick, Colección de problemas de química física: Biblioteca Internacional de Ciencia, Tecnología, Ingeniería y Estudios Sociales de Pergamon , Elsevier,2013, 626 p. ( ISBN 978-0-08-009577-6 y 0-08-009577-1 , leer en línea ) , p. 214-216.