La ecuación de Hammett , en la química orgánica , se utiliza para conectar los rendimientos o las constantes de equilibrio de muchas reacciones que implican derivados de ácido benzoico con la naturaleza de los meta- o para- sustituyentes . Esta ecuación describe el cambio lineal en la entalpía libre en función de solo dos parámetros, una característica de la reacción y otra del sustituyente. Esta ecuación fue desarrollada y publicada por Louis Plack Hammett en 1937 como resultado de sus observaciones cualitativas publicadas en 1935.
La idea es que para dos reacciones en dos compuestos aromáticos diferentes solo por el tipo de sustituyente, la variación de la energía de activación es proporcional a la de la entalpía libre . Esta noción no deriva de los conceptos elementales de termoquímica o cinética, sino que fue introducida intuitivamente por Hammett.
La ecuación básica es:
donde K es la constante de equilibrio de la reacción con un sustituyente R, K 0 la de la reacción donde R es un átomo de hidrógeno, σ es un parámetro característico del sustituyente y ρ un parámetro que depende del tipo de reacción pero no del sustituyente utilizado.
La ecuación también se puede escribir para las velocidades de reacción k.
donde k 0 es la velocidad de la reacción estándar usando el reactivo no sustituido y k es la velocidad de la reacción con el reactivo sustituido.
Sustituir | σ p | σ m |
---|---|---|
Amina | -0,66 | -0,161 |
Metoxi | -0,268 | +0.115 |
Etoxi | -0,25 | +0.015 |
Dimetilamino | -0,205 | -0,211 |
Metilo | -0,170 | -0,069 |
No | 0.000 | 0.000 |
Fluoro | +0.062 | +0,337 |
Cloro | +0.227 | +0.373 |
Bromo | +0.232 | +0,393 |
Yodo | +0.276 | +0.353 |
Nitro | 0,778 | +0.710 |
Ciano | +1.000 | +0.678 |
El punto de partida para determinar el valor de los parámetros σ es la definición de un equilibrio de referencia, para el cual y un sustituyente de referencia, H, para el cual . Esta reacción es la disociación del ácido benzoico en agua a 25 ° C .
Después de haber obtenido así el valor de K 0 , se determina una serie de constantes de equilibrio variando la naturaleza del sustituyente en la posición para , por ejemplo , ácido p-hidroxibenzoico (R = OH, R '= H) o l' 4- ácido aminobenzoico (R = NH 2 , R '= H). Estos valores luego se inyectan en la ecuación de Hammett, lo que hace posible, dado que el parámetro ρ se fija en 1, obtener los parámetros σ p .
La repetición de la secuencia colocando los sustituyentes en la posición meta permite obtener los valores de los parámetros σ m .
Sin embargo, el método inicial no permite describir el efecto de los sustituyentes en la posición orto , por lo que se deben considerar los efectos estéricos.
Los valores de σ presentados en la tabla opuesta muestran ciertos efectos de los sustituyentes.
Los grupos con parámetros con valores positivos aumentan el carácter ácido del sustrato. De hecho, estabilizan la carga negativa de la base conjugada al agotar el ciclo aromático. Cuando el sustituyente está en la posición meta , solo se tienen en cuenta los efectos inductivos, mientras que en la posición para es necesario considerar los efectos inductivos y mesoméricos .
Por el contrario, los sustituyentes con parámetros negativos desestabilizan la base conjugada gracias a sus efectos inductores o mesómeros donadores y por tanto perjudican la disociación del ácido benzoico.
En el caso de una reacción con un parámetro negativo ρ, son por el contrario los grupos que tienen un parámetro negativo σ los que aumentarán la constante de equilibrio.