Termodinámica de soluciones

La termodinámica de soluciones es la rama de la termodinámica química que modela el comportamiento de soluciones , líquidos o sólidos . Sus aplicaciones abarcan las propiedades de los sistemas químicamente complejos y, en particular, sus transiciones de fase .

El corazón de la termodinámica de soluciones radica en el desarrollo de modelos de solución (teóricos o semi-empíricos) y su aplicación a la comprensión y predicción del comportamiento de sistemas químicamente complejos. La presentación de estos modelos requiere exponer primero un cierto número de conceptos y relaciones termodinámicas.

Mezclas y soluciones, tamaños de mezcla

En el lenguaje cotidiano , una mezcla es una dispersión de varias sustancias más o menos finamente divididas, y hablamos de una mezcla heterogénea u homogénea según se distingan o no a simple vista estas sustancias. En termodinámica química, hablamos de mezcla (y a menudo especificamos mezcla mecánica ) solo si las sustancias mezcladas forman dominios macroscópicos (en el sentido de la termodinámica ) separados entre sí, incluso si esta división no es identificable a simple vista. Cuando se mezclan sustancias a escala atómica o molecular, es decir, cuando no es posible constituir sistemas macroscópicos compuestos por una sola de estas sustancias, ya no hablamos de mezcla sino de solución (a veces de mezcla química , en contraposición a la mezcla mecánica ).

Termodinámica de mezclas mecánicas

En una mezcla mecánica hay tantas fases como sustancias mezcladas. El estado funciona extensamente , incluyendo:

el volumen ; $V$
la entropía ; $S$
la energía interna ; $U$
la entalpía ; $H$
la energía libre ; $F$
la entalpía libre ; $GRAMO$

agregar:

{\ Displaystyle V = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

{\ Displaystyle S = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}

{\ Displaystyle U = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {U}} _ {i} ^ {*}}

{\ Displaystyle H = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}

{\ Displaystyle F = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {F}} _ {i} ^ {*}}

{\ Displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {G}} _ {i} ^ {*}}

con :

$\ bar V_i ^ *$ el volumen molar de la sustancia ; $I$
${\ Displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}$ la entropía molar de la sustancia ; $I$
${\ Displaystyle {\ bar {U}} _ {i} ^ {*}}$ la energía interna molar de la sustancia ; $I$
${\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {*}}$ la entalpía molar de la sustancia ; $I$
${\ Displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {*}}$ la energía libre molar de la sustancia ; $I$
${\ bar G} _ {i} ^ {*}$ la entalpía libre molar de la sustancia ; $I$
$o$ la cantidad o número de moles de la sustancia ; $I$
$NO$ el número de sustancias en el sistema.

Estrictamente hablando, las igualdades anterior no son precisos debido a que debe ser añadido, excepto para el volumen, las variables de interfaciales ( , , etc. ) debido a la presencia de interfaces de separar las fases, proporcional a la superficie total de las interfaces. En general, estas cantidades interfaciales solo se vuelven importantes cuando la relación se vuelve grande en comparación con la unidad (cuando las sustancias están muy finamente divididas). En cualquier caso, no son responsabilidad de la termodinámica de las soluciones, sino de la termodinámica de las interfaces , incluso si las cantidades interfaciales pueden depender en gran medida de la composición química de las sustancias (que pueden ser soluciones líquidas o sólidas). ${\ Displaystyle S ^ {\ mathrm {I}}}$ ${\ Displaystyle U ^ {\ mathrm {I}}}$ $A$ ${\ displaystyle A / V ^ {2/3}}$

Termodinámica de soluciones: cantidades de mezcla

Una solución está formada por diferentes sustancias íntimamente mezcladas (mezcladas a escala atómica o molecular), cada una de las cuales puede considerarse formada por moles de un determinado constituyente . Generalmente lo indicamos por el número de constituyentes (el número de sustancias). $o$ $I$ $NO$

Ejemplo:

Una solución de agua y alcohol está formada, por ejemplo, por moles de agua (de fórmula química H 2 O ${\ Displaystyle n _ {\ mathrm {H_ {2} O}}}$ ) y moles de etanol (de fórmula C 2 H 5 OH ${\ Displaystyle n _ {\ mathrm {C_ {2} H_ {5} OH}}}$ ), Que puede ser el número preferido: moles de agua a moles de etanol . $n_1$ $n_2$ ${\ Displaystyle N = 2}$

Las funciones de estado extensivas que caracterizan la solución ( volumen , entropía , energía interna , entalpía , energía libre , entalpía libre ) pueden ser diferentes a las que tendrían una mezcla mecánica formada por los mismos números molares de los mismos componentes: $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $GRAMO$

{\ Displaystyle V \ neq \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

{\ Displaystyle S \ neq \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}

, Etc.

donde , , etc. denotar las respectivas cantidades molares del constituyente en forma de una sustancia pura en el mismo estado físico (gas, líquido o sólido) y a la misma temperatura y presión que la solución. $\ bar V_i ^ *$ ${\ Displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}$ $I$ $T$ $PAG$

Llamamos cantidades de mezcla (o funciones de mezcla ) a las diferencias que caracterizan las desigualdades precedentes:

{\ Displaystyle V ^ {\ text {mix}} = V- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {V}} _ {i} ^ {*}}

{\ Displaystyle S ^ {\ text {mix}} = S- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} {\ bar {S}} _ {i} ^ {*}}

, Etc.

Estas cantidades son respectivamente el volumen de la mezcla, la entropía de la mezcla, etc. de la solución. Las cantidades de mezcla pueden ser positivas o negativas o incluso cero, con la excepción de la entropía de mezcla que siempre es estrictamente positiva. ${\ Displaystyle S ^ {\ text {mix}}}$

Soluciones de equilibrio: tamaños totales, molares y molares parciales

En lo que sigue, las soluciones se asumirán en equilibrio termodinámico, completo o restringido.

El equilibrio es completo si no es posible absolutamente ninguna evolución en las condiciones impuestas al sistema. Por ejemplo, si la temperatura y la presión se mantienen uniformes y constantes en el límite del sistema, la entalpía libre ha alcanzado un mínimo absoluto y ya no puede disminuir de ninguna manera.

El equilibrio está restringido si ciertos tipos de evolución son imposibles por razones cinéticas . Por ejemplo, si la temperatura y la presión se mantienen uniformes y constantes en el límite del sistema, la energía libre ha alcanzado un mínimo local y ya no puede disminuir mientras las tensiones impidan ciertas reacciones químicas o ciertas transiciones de fase (por falta de de una nucleación suficientemente eficaz) se levantan (por ejemplo, introduciendo una pequeña cantidad de un catalizador o nucleación, o espontáneamente después de un tiempo suficientemente grande). En cualquier caso, la temperatura y la presión son uniformes dentro del sistema, así como su composición si es monofásico o la composición de cada fase si son varias.

Cantidades totales

Definición

En el equilibrio, el estado de un sistema se describe completamente por su constitución (el número de moles ) y por dos cantidades que pueden ser funciones de estado o valores impuestos al sistema (por ejemplo, temperatura y presión , o temperatura y volumen ). . Su entalpía libre , por ejemplo, puede considerarse en función de , de y de , o de , de y de , o de , de y de , etc. $o$ $T$ $PAG$ $T$ $V$ $GRAMO$ $T$ $PAG$ $o$ $T$ $V$ $o$ $H$ $V$ $o$

Ciertas funciones de estado se expresan de forma más natural en función de dos cantidades particulares en lugar de otras, por ejemplo, la energía interna en función de , de y de , o la entalpía libre en función de , de y de , etc. por la sencillez de sus diferenciales : $U$ $S$ $V$ $o$ $GRAMO$ $T$ $PAG$ $o$

{\ Displaystyle \ mathrm {d} U = -P \, \ mathrm {d} V + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \ , \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ Displaystyle \ mathrm {d} H = V \, \ mathrm {d} P + T \, \ mathrm {d} S + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ Displaystyle \ mathrm {d} F = -P \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

{\ Displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} PS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}

donde cada potencial químico se define por: $\ mu _ {i}$

{\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ izquierda ({\ U parcial \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {V, S, \ {n_ {j (\ neq i)} \}} = \ izquierda ({\ H parcial \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {P, S, \ {n_ {j (\ neq i)} \}} = \ izquierda ({\ F parcial \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {V, T, \ {n_ {j (\ neq i)} \}} = \ izquierda ({\ parcial G \ sobre \ parcial n_ {i}} \ derecha) _ {P, T, \ {n_ {j (\ neq i)} \}}}

es decir, como la derivada parcial de un potencial termodinámico con respecto a , las otras variables naturales del potencial permanecen constantes. $o$

Propiedades

Todas las propiedades de , , , , y demostraron por la termodinámica clásica para los sistemas cerrados (composición fija una vez por todas) siendo válido para las soluciones aportadas para especificar en las derivadas parciales que permanecen constantes variables de incluir el número de moles. Este es particularmente el caso: $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $GRAMO$

las relaciones de Maxwell :

por ejemplo

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial V} {\ parcial T}} \ derecha) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial S} { \ P parcial}} \ derecha) _ {T, \ {n_ {i} \}}}

de la relación de Gibbs-Helmholtz :

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial (G / T)} {\ parcial T}} \ derecha) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - {\ frac {H} {T ^ {2}}}}

Después de ello vamos a definir las cantidades molares moleculares y parciales correspondientes a las cantidades totales , , , , y . Las propiedades anteriores seguirán siendo válidas, mediante la simple sustitución de los símbolos correspondientes. Por ejemplo : $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $GRAMO$

para uno de los parientes de Maxwell:

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial {\ bar {V}}} {\ parcial T}} \ derecha) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial {\ bar {S}}} {\ parcial P}} \ derecha) _ {T, \ {n_ {i} \}}}

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial {\ bar {V}} _ {i}} {\ parcial T}} \ derecha) _ {P, \ {n_ {j} \}} = - \ izquierda ({\ frac {\ parcial {\ bar {S}} _ {i}} {\ parcial P}} \ derecha) _ {T, \ {n_ {j} \}}}

para la relación de Gibbs-Helmholtz:

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial ({\ bar {G}} / T)} {\ parcial T}} \ derecha) _ {P, \ {n_ {i} \}} = - {\ frac {\ bar {H}} {T ^ {2}}}}

{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial ({\ bar {G}} _ {i} / T)} {\ parcial T}} \ derecha) _ {P, \ {n_ {j} \}} = - {\ frac {H_ {i}} {T ^ {2}}}}

o :

${\ bar V}$ , , Y son cantidades molares ; ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$ ${\ Displaystyle {\ bar {H}}}$ $\ bar G$
${\ bar V} _ {i}$ , , Y son los molar parcial . ${\ displaystyle {\ bar {S}} _ {i}}$ ${\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {i}}$ ${\ bar G} _ {i}$

Expresión de potenciales termodinámicos utilizando potenciales químicos.

Si multiplicamos la cantidad de materia (por lo tanto, todos los números de moles) de un sistema sin modificar la temperatura y la presión, su entalpía libre , una cantidad extensiva , también se multiplica por . En términos matemáticos, esto significa que es una función de variables homogénea de primer orden , a la que se aplica el teorema de Euler : $k$ $GRAMO$ $k$ $GRAMO$ $o$

{\ Displaystyle G = \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

El estado funciona , y se deduce inmediatamente: $U$ $H$ $F$

{\ Displaystyle U = -PV + TS + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

{\ Displaystyle H = TS + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

{\ Displaystyle F = -PV + \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, n_ {i}}

Tamaños molares

En termodinámica en solución (y en general también en termodinámica química) nos interesan las cantidades molares más que las cantidades totales, con la ventaja de que son cantidades intensivas en lugar de extensivas , que por lo tanto dependen de la composición química del sistema, pero no de la cantidad de material que contiene. Estas son también las cantidades molares que se enumeran en las tablas de datos termodinámicos.

A cada cantidad total corresponde una cantidad molar obtenida dividiendo la cantidad total por el número total de moles, definido por:

n = \ sum _ {{i = 1}} ^ {N} n_ {i}

Esto define el volumen molar , la entropía molar , la energía interna molar , la entalpía molar , la energía libre molar y entalpía molar libre : ${\ bar V}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$ ${\ Displaystyle {\ bar {U}}}$ ${\ Displaystyle {\ bar {H}}}$ ${\ Displaystyle {\ bar {F}}}$ $\ bar G$

{\ Displaystyle {\ bar {V}} = {\ frac {V} {n}} \ qquad {\ bar {S}} = {\ frac {S} {n}} \ qquad {\ bar {U}} = {\ frac {U} {n}} \ qquad {\ bar {H}} = {\ frac {H} {n}} \ qquad {\ bar {F}} = {\ frac {F} {n} } \ qquad {\ bar {G}} = {\ frac {G} {n}}}

Nota: en muchos libros y artículos dedicados a las soluciones, incluyendo soluciones sólidas , los autores no utilizan todos el tamaño total, y luego usar los símbolos , , , , y para representar las cantidades molares. $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $GRAMO$

También definimos las fracciones molares :

{\ Displaystyle x_ {i} = {\ frac {n_ {i}} {n}}}

que no son independientes ya que su suma es constante:

{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} = 1}

Proporción de dos tamaños extensivos, cualquier tamaño molar es un tamaño intensivo ; Por tanto, no tiene mucho sentido expresarlo en función de cantidades que dependen de la cantidad de materia y, en particular, del número de moles. Más bien, los tamaños molares se expresarán en función de la composición, caracterizada por las fracciones molares . $x_ {i}$

Cuando uno de los constituyentes predomina en gran medida, por ejemplo agua en soluciones acuosas , generalmente se le asigna el último número y la composición del sistema se caracteriza por las primeras fracciones molares, independientes entre sí. $(N-1)$

Cuando este no es el caso y hay más de dos constituyentes ( ), generalmente mantenemos las fracciones molares para no destruir la simetría del problema, a pesar de la desventaja matemática que resulta en algunos cálculos. ${\ Displaystyle N> 2}$ $NO$

En el caso de soluciones binarias ( ) sin un constituyente preponderante, las dos prácticas se encuentran: o mantener simétricamente y en las expresiones de las cantidades molares, o favorecer uno de los dos constituyentes y usar solo (luego anotado simplemente ). ${\ Displaystyle N = 2}$ $x_ {1}$ $x_ {2}$ $x_ {1}$ $X$

Notaciones particulares: en las aplicaciones de la termodinámica de soluciones a casos prácticos, a menudo se nombran las cantidades relativas a los diversos constituyentes en lugar de numerarlas, escribiendo por ejemplo o . ${\ displaystyle x _ {\ mathrm {agua}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ mathrm {H_ {2} O}}}$

Tamaños molares parciales

Definición

Una cantidad molar parcial es la derivada parcial de una cantidad molar con respecto a un número de moles, siendo las variables que permanecen constantes la temperatura, la presión y los otros números de moles. El volumen molar parcial del componente , su entropía molar parcial , su energía interna molar parcial , su entalpía molar parcial y su energía libre molar parcial se definen así por: $V_i$ $I$ $Sí}$ $U_ {i}$ $Hola$ $F_i$

{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial V} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ Displaystyle {\ bar {S}} _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial S} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ Displaystyle {\ bar {U}} _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial U} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial H} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

{\ Displaystyle {\ bar {F}} _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial F} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}}}

La energía libre molar parcial , denota corresponde al potencial químico , . $G_ {i}$ $\ bar G_i = \ mu_i$

Relación Gibbs-Duhem

Para cualquier magnitud extensiva tenemos la relación general de Gibbs-Duhem que vincula las variaciones de magnitudes molares parciales entre sí : $X$ ${\ bar X} _ {i}$

{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} {\ bar {X}} _ {i} = \ left ({\ parcial X \ sobre \ parcial P } \ derecha) _ {T, n} \, \ mathrm {d} P + \ izquierda ({\ X parcial \ sobre \ T parcial} \ derecha) _ {P, n} \, \ mathrm {d} T}

Para la entalpía libre en particular, obtenemos la relación de Gibbs-Duhem :

{\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \, \ mathrm {d} \ mu _ {i} = - S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm { d} P}

Esta relación, que muestra que los potenciales químicos no varían de forma independiente, permite en la práctica calcular un potencial químico difícil de determinar experimentalmente cuando los demás se han podido determinar. $NO$ $(N-1)$

Relación entre el tamaño de los molares y los tamaños de los molares parciales

Las cantidades molares parciales se definen mediante una derivación parcial con respecto a un número de moles y las cantidades molares se escriben como funciones de fracciones molares. La siguiente relación conecta las dos familias de cantidades, para cualquier cantidad extensiva : $X$

{\ displaystyle {\ bar {X}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {X}}} {\ partial x_ {i}}} \ right) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} + \ left [{\ bar {X}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ left ({\ frac {\ parcial {\ bar {X}}} {\ parcial x_ {j}}} \ derecha) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} \ derecha]}

Por ejemplo, para volumen molar y volúmenes molares parciales, por ejemplo:

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {V}}} {\ partial x_ {i}}} \ right) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} + \ left [{\ bar {V}} - \ sum _ {j = 1} ^ {N} x_ {j} \ left ({\ frac {\ parcial {\ bar {V}}} {\ parcial x_ {j}}} \ derecha) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} \ derecha]}

Demostración

El volumen molar se define por , el volumen total se calcula por si tenemos una expresión de . En esta igualdad, se considera en función de la temperatura, de la presión y del número de moles pero en función de la temperatura, de la presión y de las fracciones molares; en cuanto a , es una función (muy simple) del número de moles. Dado que las fracciones molares se definen a partir del número de moles, el volumen molar parcial se obtiene mediante la derivación de una función compuesta : ${\ displaystyle {\ bar {V}} = V / n}$ ${\ Displaystyle V = n \, {\ bar {V}}}$ ${\ bar V}$ $V$ ${\ bar V}$ $no$ ${\ bar V} _ {i}$

{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial V} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {T, P, \ {n_ {j ( \ neq i)} \}} = \ izquierda ({\ frac {\ parcial n} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {\ {n_ {j (\ neq i)} \}} {\ barra {V}} + n \ sum _ {j = 1} ^ {N} \ izquierda ({\ frac {\ parcial {\ barra {V}}} {\ parcial x_ {j}}} \ derecha) _ { T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} \ izquierda ({\ frac {\ parcial x_ {j}} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {T, P, \ {n_ {k (\ neq i)} \}}}

Me gusta , obtenemos: Me gusta , obtenemos: $n = \ sum _ {{i = 1}} ^ {N} n_ {i}$ ${\ estilo de visualización \ izquierda ({\ frac {\ parcial n} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {\ {n_ {j (\ neq i)} \}} = 1}$
${\ Displaystyle x_ {j} = {\ frac {n_ {j}} {n}}}$ ${\ Displaystyle \ left ({\ frac {\ parcial x_ {j}} {\ parcial n_ {i}}} \ derecha) _ {T, P, \ {n_ {k (\ neq i)} \}} = {\ begin {cases} {\ dfrac {1-x_ {i}} {n}} & {\ text {si}} \ quad j = i \\\\ {\ dfrac {-x_ {j}} {n }} & {\ text {si}} \ quad j \ neq i \ end {cases}}}$

Al informar estos resultados en la expresión de los mismos, se produce: $V_i$

{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = {\ bar {V}} + n \ left [\ left ({\ frac {\ parcial {\ bar {V}}} {\ parcial x_ {i }}} \ right) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} \ left ({\ frac {1-x_ {i}} {n}} \ right) + \ sum _ {1 \ leq j \ leq N, \, j \ neq i} \ izquierda ({\ frac {\ parcial {\ bar {V}}} {\ parcial x_ {j}}} \ derecha) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} \ left ({\ frac {-x_ {j}} {n}} \ right) \ right]}

que podemos escribir:

{\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} = {\ bar {V}} + \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {V}}} {\ partial x_ {i}}} \ derecha) _ {T, P, \ {x_ {j (\ neq i)} \}} + \ sum _ {1 \ leq j \ leq N} \ left ({\ frac {\ partial {\ bar {V} }} {\ parcial x_ {j}}} \ derecha) _ {T, P, \ {x_ {k (\ neq j)} \}} (- x_ {j})}

que es la expresión que había que demostrar, agrupando los términos de forma diferente.

Expresión de tamaños totales usando tamaños molares parciales

Si las cantidades totales , , , y son considerados como funciones de la temperatura, la presión y las fracciones molares, son como entalpía libre , funciones homogéneas de primer orden de las fracciones molares, a la que también se puede aplicar el teorema de Euler: $V$ $S$ $U$ $H$ $F$ $GRAMO$

{\ Displaystyle V = \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} \, n_ {i}}

{\ Displaystyle S = \ sum _ {i = 1} ^ {N} S_ {i} \, n_ {i}}

{\ Displaystyle U = \ sum _ {i = 1} ^ {N} U_ {i} \, n_ {i}}

{\ Displaystyle H = \ sum _ {i = 1} ^ {N} H_ {i} \, n_ {i}}

{\ Displaystyle F = \ sum _ {i = 1} ^ {N} F_ {i} \, n_ {i}}

Tamaños de mezcla

El propósito de las cantidades de mezcla es expresar las diferencias entre las diversas cantidades que caracterizan una solución y las cantidades correspondientes de una mezcla mecánica que consiste en las mismas cantidades o proporciones de los mismos constituyentes en el mismo estado físico (líquido o sólido), formando fases puras yuxtapuestas (con las mismas condiciones impuestas, por ejemplo, temperatura y presión). $NO$ $NO$

El volumen de una mezcla mecánica compuesta por las mismas cantidades de los mismos constituyentes que la solución es, como se indicó anteriormente , donde denota el volumen molar del componente , independientemente del número de moles. Por tanto, su volumen molar sería y el volumen molar parcial del constituyente sería simplemente . ${\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, n_ {i}}$ ${\ Displaystyle V_ {i} ^ {*}}$ $I$ ${\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}$ $I$ ${\ Displaystyle V_ {i} ^ {*}}$

Definimos :

${\ Displaystyle V ^ {\ text {mix}}}$ el volumen de mezcla :

{\ Displaystyle V ^ {\ text {mix}} = V- \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, n_ {i}}

${\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {mix}}}$ el volumen molar de la mezcla :

{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {mix}} = {\ bar {V}} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, x_ {I}}

${\ Displaystyle V_ {i} ^ {\ text {mix}}}$ el volumen molar parcial de la mezcla del constituyente $I$ :

{\ displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ text {mix}} = {\ bar {V}} _ {i} - {\ bar {V}} _ {i} ^ {*} }

Se define de la misma manera las magnitudes de la mezcla asociado con las funciones de estado , , , y , a excepción de la entalpía libre, ya que la identidad de la entalpía libre molar parcial y el potencial químico, escribimos convencionalmente , y en lugar de , y : $S$ $U$ $H$ $F$ $GRAMO$ $\ mu _ {i}$ $\ mu_i ^ *$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ bar G} _ {i}$ ${\ bar G} _ {i} ^ {*}$ ${\ Displaystyle {\ bar {G}} _ {i} ^ {\ text {mix}}}$

{\ Displaystyle G ^ {\ text {mix}} = G- \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {*} \, n_ {i}}

{\ Displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {mix}} = {\ bar {G}} - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} ^ {*} \ , x_ {i}}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {mix}} = \ mu _ {i} - \ mu _ {i} ^ {*}}

La entropía de la mezcla y la entropía molar de la mezcla son siempre positivas y, en general, muy significativas (no despreciables delante de o ). Las entropías molares parciales de la mezcla pueden ser positivas o negativas, o incluso cero. ${\ Displaystyle S ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {mix}}}$ $S$ ${\ displaystyle {\ bar {S}}}$ ${\ Displaystyle {\ bar {S}} _ {i} ^ {\ text {mix}}}$

Las cantidades de mezcla asociadas con el volumen, la energía interna y la entalpía pueden ser positivas o negativas, o incluso cero.

La energía libre de mezclado y la entalpía libre de mezclado (y por lo tanto también la energía libre molar de mezclado y la entalpía libre molar de mezclado ) son muy generalmente negativas pero esto no es estrictamente necesario. Las energías libres molares parciales de mezcla y las entalpías libres molares parciales de mezcla pueden ser positivas o negativas, o incluso cero. ${\ Displaystyle F ^ {\ text {mix}} = U ^ {\ text {mix}} - T \, S ^ {\ text {mix}}}$ ${\ Displaystyle G ^ {\ text {mix}} = H ^ {\ text {mix}} - T \, S ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {F}} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ displaystyle {\ bar {F}} _ {i} ^ {\ text {mix}}}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {mix}}}$

El hecho de que la entropía de la mezcla sea necesariamente positiva se debe al hecho de que una solución de varios constituyentes está más desordenada, a escala microscópica, que estos mismos constituyentes que constituyen fases distintas y simplemente yuxtapuestas. Específicamente, hay más formas de colocar los átomos de los diversos componentes en una solución que en fases separadas, que está en la raíz de lo que se llama la configuración de entropía (in) . También puede haber más y más formas diferentes de distribuir los niveles de energía de los átomos, provocando otros componentes de la entropía de la mezcla.

Soluciones ideales

Funciones de estado de una solución ideal

El concepto de solución ideal se basa en el supuesto de que las entidades microscópicas que constituyen la solución (átomos neutros, moléculas o grupos de iones de carga total cero) tienen las mismas interacciones mutuas, ya sea que pertenezcan a diferentes constituyentes o al mismo constituyente. Entonces son completamente intercambiables en la estructura de la solución, sin que el intercambio de dos posiciones entre dos entidades diferentes tenga el menor efecto sobre el volumen o la energía interna de la solución. Deducimos que:

{\ displaystyle {\ begin {cases} V ^ {\ text {id, mix}} = 0 \\ U ^ {\ text {id, mix}} = 0 \\ S ^ {\ text {id, mix}} = -R \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln x_ {i} \ end {cases}}}

donde el exponente indica que se trata de una solución ideal e indica la constante de los gases ideales ( 8.314 J mol −1 K −1 ). Tenga en cuenta que, siendo las fracciones molares menos de uno, sus logaritmos son negativos: la entropía de la mezcla es de hecho positiva. ${\ displaystyle {\ text {id}}}$ $R$ ${\ Displaystyle R \ approx}$

Demostración

Las dos primeras igualdades simplemente traducen la hipótesis de que las interacciones son las mismas entre entidades microscópicas diferentes o idénticas, siendo estas interacciones, a temperatura y presión dadas, en el origen del volumen y la entalpía del sistema (si las condiciones impuestas son diferentes llegamos a los mismos resultados): y por lo tanto . ${\ displaystyle V ^ {\ text {id, mix}} = 0}$ ${\ displaystyle H ^ {\ text {id, mix}} = 0}$ ${\ displaystyle U ^ {\ text {id, mix}} = H ^ {\ text {id, mix}} - P \, V ^ {\ text {id, mix}} = 0}$

La entropía (total) de la solución viene dada por la fórmula de Boltzmann : $S$

{\ Displaystyle S = k _ {\ mathrm {B}} \ ln \ Omega}

donde denota la constante de Boltzmann y el número de estados microscópicos equivalentes (es decir, que dan como resultado el mismo estado en la escala macroscópica). La entropía de la mezcla mecánica viene dada por la misma fórmula pero con un número diferente de estados microscópicos equivalentes . Por tanto, la entropía de la mezcla es igual a: ${\ Displaystyle k _ {\ mathrm {B}}}$ $\Omega$ ${\ displaystyle S _ {\ text {méca}}}$ ${\ Displaystyle \ Omega _ {\ text {méca}}}$

{\ Displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = S-S _ {\ text {méca}} = k _ {\ mathrm {B}} \, (\ ln \ Omega - \ ln \ Omega _ {\ text {méca}}) = k _ {\ mathrm {B}} \, \ ln \ left ({\ frac {\ Omega} {\ Omega _ {\ text {méca}}}} \ right)}

Hay en total entidades microscópicas, donde denota la constante de Avogadro . En primer lugar, consideramos que se trata de un sólido cristalino , donde cada entidad microscópica ocupa uno de los sitios disponibles. ${\ Displaystyle N = n \, N _ {\ mathrm {A}}}$ ${\ Displaystyle N _ {\ mathrm {A}}}$ $NO$

En la mezcla mecánica, las entidades microscópicas del constituyente n o $i$ están todas reunidas en una o más zonas, que apenas tienen sitios. Como las entidades microscópicas del mismo constituyente son indistinguibles entre sí, solo hay una forma de organizarlas: una en cada sitio. Los estados microscópicos equivalentes de mezcla mecánica no corresponden a la variabilidad espacial sino a otros aspectos de la variabilidad microscópica, en particular la distribución de los niveles de energía. ${\ Displaystyle N_ {i} = n_ {i} \, N _ {\ mathrm {A}}}$ $O}$ ${\ Displaystyle \ Omega _ {\ text {méca}}}$
En la solución ideal las posibles distribuciones de los niveles de energía son las mismas que en la mezcla mecánica, pero hay una variabilidad espacial adicional: dos entidades microscópicas de diferente naturaleza pueden intercambiar sus sitios sin modificar nada del estado macroscópico. A cada estado microscópico de la mezcla mecánica corresponde un cierto número de estados microscópicos de la solución, que se diferencian sólo por los sitios respectivos de las entidades microscópicas de diferente naturaleza: por tanto . ${\ Displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}}}$ ${\ Displaystyle \ Omega = \ Omega _ {\ text {méca}} \ Omega ^ {\ text {id}}}$ ${\ displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} \ ln \ Omega ^ {\ text {id}}}$

Para calcular , en primer lugar actuamos como si las entidades microscópicas fueran distinguibles entre sí cualquiera que sea su naturaleza (luego rectificaremos), y por lo tanto que son numerables (de 1 a ). Para colocar la primera entidad tenemos la posibilidad de elegir entre sitios; para colocar el segundo, se puede elegir entre sitios (un sitio ya está ocupado); y así sucesivamente, lo que nos da un número total de opciones posibles igual a: ${\ Displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}}}$ $NO$ $NO$ $(N-1)$

{\ Displaystyle \ Omega _ {\ text {distinguibilidad}} ^ {\ text {id}} = N \, (N-1) \, (N-2) \, \ cdots \, 3 \; 2 \; 1 =}

{\ Displaystyle N!}

En realidad, las entidades microscópicas de un mismo constituyente son indistinguibles, lo único que importa es si un sitio está ocupado por una entidad de un constituyente o por la de otro. Los sitios son perfectamente distinguibles (cada uno tiene sus propias coordenadas en el cristal). Considere una entidad química particular de distribución, constituyendo el n o 1 ocupa algunos sitios (en número ), constituyendo el n o 2 ocupa más (en número ), etc. . En el cálculo anterior, esa división particular se contó muchas veces, porque contamos por separado las distribuciones que difieren entre sí por las entidades de distribución (numeradas) del constituyente n o 1 entre las ubicaciones asignadas para este componente, las entidades que constituyen el n o 2 entre las ubicaciones asignadas. a n o 2, etc. Sin embargo, existen formas de distribuir entidades distinguibles (numeradas) entre sitios. En total, la distribución geográfica considerada se contó veces cuando debería haberse contado una sola vez, teniendo en cuenta la indistinguibilidad de las entidades microscópicas de un mismo constituyente. Por tanto, el número es de hecho igual a: $O}$ $NO$ $N_ {1}$ $N_ {2}$ $N_ {1}$ $N_ {2}$ ${\ Displaystyle N_ {i}!}$ $O}$ $O}$ ${\ Displaystyle N_ {1}! \; N_ {2}! \; \ cdots \; N_ {N}!}$ ${\ Displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}}}$

{\ Displaystyle \ Omega ^ {\ text {id}} = {\ frac {N!} {N_ {1}! \; N_ {2}! \; \ cdots \; N_ {N}!}} = {\ frac {N!} {\ prod _ {i = 1} ^ {N} N_ {i}!}}}

y la entropía de mezclar en:

{\ Displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} \ ln \ Omega ^ {\ text {id}} = k _ {\ mathrm {B}} \ left [\ ln (N!) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ ln (N_ {i}!) \ Derecha]}

La fórmula de Stirling se usa para escribir debido a un error en menos que completamente insignificante dado que puede ser menor que (≈ 6 x 10 23 ) solo unos pocos órdenes de magnitud. Lo mismo para cada uno , por lo tanto: ${\ Displaystyle \ ln (N!) = N \ ln NN}$ ${\ Displaystyle 1 / N}$ $NO$ ${\ Displaystyle N _ {\ mathrm {A}}}$ ${\ Displaystyle \ ln (N_ {i}!)}$

{\ Displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} \ left [(N \ ln NN) - \ sum _ {i = 1} ^ {N} (N_ {i } \ ln {N_ {i}} - N_ {i}) \ right]}

Al reemplazar cada uno con y con , viene: $O}$ ${\ Displaystyle n_ {i} N _ {\ mathrm {A}}}$ $NO$ ${\ Displaystyle n \, N _ {\ mathrm {A}}}$

{\ Displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = k _ {\ mathrm {B}} N _ {\ mathrm {A}} \ left (n \, \ ln n- \ sum _ {i = 1 } ^ {N} n_ {i} \ ln {n_ {i}} \ right)}

Como , y obtenemos: ${\ Displaystyle k _ {\ mathrm {B}} N _ {\ mathrm {A}} = R}$ ${\ Displaystyle \; n = \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i}}$ ${\ Displaystyle \; {\ frac {n_ {i}} {n}} = x_ {i}}$

{\ Displaystyle S ^ {\ text {id, mix}} = R \ left [\ left (\ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ right) \ ln n- \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln {n_ {i}} \ right] = R \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} (\ ln n- \ ln { n_ {i}}) = - R \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln x_ {i}}

El razonamiento anterior se hizo para un sólido cristalino, donde las entidades microscópicas ocupan sitios, es decir posiciones precisas y fijas (salvo vibraciones, pero que ya se tienen en cuenta y que no son diferentes para una solución ideal). En un líquido o en un gas, las entidades microscópicas no tienen posiciones fijas, sus posiciones y sus velocidades varían casi continuamente. Pero es exactamente lo mismo en una solución ideal que en una mezcla mecánica; la única diferencia entre los dos, en el cálculo de los estados microscópicos equivalentes, sigue siendo el intercambio de posiciones entre entidades microscópicas de diferente naturaleza, imposible en el caso de una mezcla mecánica y posible en el de una solución. Finalmente, el cálculo anterior sigue siendo válido. ${\ Displaystyle \ Omega _ {\ text {méca}}}$

Las otras cantidades totales de mezcla se deducen de esto:

{\ displaystyle H ^ {\ text {id, mix}} = 0 \ qquad F ^ {\ text {id, mix}} = G ^ {\ text {id, mix}} = R \, T \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} n_ {i} \ ln x_ {i}}

así como los tamaños molares de la mezcla:

{\ displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {id, mix}} = 0}

{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {id, mix}} = - R \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} \ ln x_ {i}}

{\ displaystyle {\ bar {U}} ^ {\ text {id, mix}} = {\ bar {H}} ^ {\ text {id, mix}} = 0}

{\ displaystyle {\ bar {F}} ^ {\ text {id, mix}} = {\ bar {G}} ^ {\ text {id, mix}} = R \, T \, \ sum _ {i = 1} ^ {N} x_ {i} \ ln x_ {i}}

A continuación, se escriben los tamaños molares de una solución ideal:

{\ Displaystyle {\ bar {V}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} V_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}

{\ Displaystyle {\ bar {S}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} (S_ {i} ^ {*} - R \, \ ln x_ {i} ) \, x_ {i}}

{\ Displaystyle {\ bar {U}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} U_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}

{\ Displaystyle {\ bar {H}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} H_ {i} ^ {*} \, x_ {i}}

{\ Displaystyle {\ bar {F}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} (F_ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}) \, x_ {i}}

{\ Displaystyle {\ bar {G}} ^ {\ text {id}} = \ sum _ {i = 1} ^ {N} (\ mu _ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}) \, x_ {i}}

Los tamaños de los molares parciales se pueden deducir de esto:

{\ Displaystyle V_ {i} ^ {\ text {id}} = V_ {i} ^ {*}}

{\ Displaystyle S_ {i} ^ {\ text {id}} = S_ {i} ^ {*} - R \, \ ln x_ {i}}

{\ Displaystyle U_ {i} ^ {\ text {id}} = U_ {i} ^ {*}}

{\ Displaystyle H_ {i} ^ {\ text {id}} = H_ {i} ^ {*}}

{\ Displaystyle F_ {i} ^ {\ text {id}} = F_ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}}

{\ Displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {id}} = \ mu _ {i} ^ {*} + R \, T \, \ ln x_ {i}}

Aplicaciones

Las diversas cantidades definidas anteriormente permiten predecir el comportamiento de sistemas en los que solo aparecen soluciones ideales y sustancias puras , por ejemplo, la fusión o cristalización de una solución ideal, o el equilibrio químico de varias soluciones que tienen constituyentes en común.

Diagrama de fase líquido-sólido de un sistema binario que forma una solución ideal en los dos estados

Vea los detalles. Vea el resumen.

Consideramos dos sustancias puras y miscibles en todas las proporciones en estado sólido como en estado líquido, y en ambos casos formando una solución ideal. Al tratarse de un sistema binario conviene caracterizar la composición del sistema por la fracción molar de , denotado (es decir ). Manteniendo la presión constante, buscamos caracterizar completamente el estado de equilibrio del sistema en función de la temperatura .

{\ Displaystyle {\ text {A}}}

{\ Displaystyle {\ text {B}}}

{\ Displaystyle {\ text {B}}}

X

{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} = 1-x, \ x _ {\ text {B}} = x}

PAG

T

A cualquier temperatura y presión (es decir, se puede variar de forma independiente), un sistema binario de equilibrio puede tener una o dos fases ( regla de fase ). Averigüemos en qué condiciones puede coexistir un líquido de composición con un sólido de composición . En equilibrio, los potenciales químicos de los constituyentes y deben ser uniformes en todo el sistema. Por tanto, el potencial químico de debe tener el mismo valor en la solución líquida que en la solución sólida, y el mismo para : ${\ Displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$

{\ Displaystyle {\ begin {cases} \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {s}}) \\\ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln x _ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T , P) + R \, T \ ln x _ {\ text {s}} \ end {cases}}}

donde y denotan la entalpía libre molar del cuerpo puro en estado líquido y en estado sólido, y lo mismo para y con respecto al cuerpo puro . ${\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$

Las composiciones y el líquido y el sólido vienen dadas por las dos ecuaciones: ${\ Displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {s}}}$

{\ Displaystyle {\ begin {cases} \ ln (1-x _ {\ text {l}}) - \ ln (1-x _ {\ text {s}}) = {\ dfrac {\ mu _ {\ texto {A, s}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)} {R \, T}} \\\\ \ ln x _ {\ text {l}} - \ ln x _ {\ text {s}} = {\ dfrac {\ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P)} {R \, T}} \ end {cases}}}

es decir :

{\ Displaystyle {\ begin {cases} {\ dfrac {1-x _ {\ text {l}}} {1-x _ {\ text {s}}}} = k _ {\ text {A}} \ qquad {\ text {por haber posado}} \ qquad k _ {\ text {A}} = \ exp \ left (- {\ dfrac {\ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}} {R \, T}} \ right) \ qquad {\ text {y anotó}} \ qquad \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {A, l }} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P) \\\\ {\ dfrac {x _ {\ text {l}} } {x _ {\ text {s}}}} = k _ {\ text {B}} \ qquad {\ text {por haber posado}} \ qquad k _ {\ text {B}} = \ exp \ left (- {\ dfrac {\ Delta G_ {\ text {f, B}} ^ {*}} {R \, T}} \ right) \ qquad {\ text {y anotado}} \ qquad \ Delta G _ { \ text {f, B}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {* } (T, P) \ end {cases}}}

${\ Displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}}$ y se denominan entalpía libre molar de fusión de sustancias puras y . Estas son funciones y , como , , y (que no escritas expresamente para aligerar la notación). A una presión dada , la entalpía libre molar de fusión de una sustancia pura se cancela en el punto de fusión . Es positivo para (la fase estable es el sólido) y negativo para (la fase estable es el líquido). Por ejemplo, se supone que llama una de las dos sustancias puras cuyo punto de fusión de presión es la más baja: . ${\ Displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, B}} ^ {*}}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ $T$ $PAG$ ${\ Displaystyle k _ {\ text {A}}}$ $k _ {{\ text {B}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {s}}}$ $PAG$ ${\ Displaystyle T _ {\ mathrm {f}} (P)}$ ${\ Displaystyle T <T _ {\ mathrm {f}}}$ ${\ Displaystyle T> T _ {\ mathrm {f}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ $PAG$ ${\ Displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T _ {\ text {f, A}}}$

El sistema de ecuaciones anterior tiene como solución:

{\ Displaystyle {\ begin {cases} x _ {\ text {s}} = {\ dfrac {1-k _ {\ text {A}}} {k _ {\ text {B}} - k _ {\ text {A}}}} \ qquad {\ text {por lo tanto}} \ qquad 1-x _ {\ text {s}} = {\ dfrac {k _ {\ text {B}} - 1} {k _ { \ text {B}} - k _ {\ text {A}}}} \\\\ x _ {\ text {l}} = k _ {\ text {B}} {\ dfrac {1-k _ { \ text {A}}} {k _ {\ text {B}} - k _ {\ text {A}}}} \ qquad {\ text {por lo tanto}} \ qquad 1-x _ {\ text {l} } = k _ {\ text {A}} {\ dfrac {k _ {\ text {B}} - 1} {k _ {\ text {B}} - k _ {\ text {A}}}} \ finalizar {casos}}}

Esta solución solo es aceptable si y están, como cualquier fracción molar, entre y . Se puede probar con y , que no debe ser negativo. Son posibles tres casos generales y dos casos especiales: ${\ Displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ displaystyle 0}$ $1$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {s}} \, (1-x _ {\ text {s}})}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {l}} \, (1-x _ {\ text {l}})}$

${\ Displaystyle T <T _ {\ text {f, B}}}$ : el equilibrio líquido-sólido de dos fases es imposible; ${\ Displaystyle \ quad k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} <1 \ \ rightarrow \ 1 <x _ {\ text {l}} <x _ {\ text {s} }}$
${\ Displaystyle T = T _ {\ text {f, B}}}$ : el equilibrio líquido-sólido de dos fases es posible, pero solo para (sustancia pura ); ${\ Displaystyle \ quad k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} = 1 \ \ rightarrow \ x _ {\ text {s}} = x _ {\ text {l}} = 1}$ $x = 1$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$
${\ Displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}}$ : es posible el equilibrio líquido-sólido de dos fases (si ); ${\ Displaystyle \ quad k _ {\ text {A}} <1 <k _ {\ text {B}} \ \ rightarrow \ 0 <x _ {\ text {s}} <x _ {\ text {l} } <1}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {s}} \ leq x \ leq x _ {\ text {l}}}$
${\ Displaystyle T = T _ {\ text {f, A}}}$ : el equilibrio líquido-sólido de dos fases es posible, pero solo para (sustancia pura ); ${\ Displaystyle \ quad 1 = k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} \ \ rightarrow \ x _ {\ text {s}} = x _ {\ text {l}} = 0}$ $x = 0$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$
${\ Displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ : el equilibrio líquido-sólido de dos fases es imposible. ${\ Displaystyle \ quad 1 <k _ {\ text {A}} <k _ {\ text {B}} \ \ rightarrow \ x _ {\ text {l}} <x _ {\ text {s}} < 0}$

Cuando aumenta de a , y disminuye de a : en el diagrama de fases , el punto describe una curva monótona llamada solidus y otra llamada liquidus , ubicadas a la derecha de la anterior (ya que a cualquier temperatura entre y tenemos ), por lo tanto en arriba (las dos curvas tienen los mismos extremos). $T$ ${\ Displaystyle T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ Displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {l}}}$ $1$ ${\ displaystyle 0}$ ${\ Displaystyle \ {x, T \}}$ ${\ Displaystyle \ {x _ {\ text {s}}, T \}}$ ${\ Displaystyle \ {x _ {\ text {l}}, T \}}$ ${\ Displaystyle T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ Displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {s}} <x _ {\ text {l}}}$

Por el contrario, un diagrama de fases obtenido mediante las técnicas de petrología experimental permite calcular la entropía molar de fusión (por tanto también la entalpía molar de fusión) de los dos constituyentes, lo que puede ser muy difícil de conseguir mediante mediciones calorimétricas (especialmente en alta temperatura).

Consideramos dos sustancias puras y miscibles en todas las proporciones en estado sólido como en estado líquido, y en ambos casos formando una solución ideal . Buscamos caracterizar el estado de equilibrio del sistema en función de la temperatura , a presión constante . La composición del sistema se caracteriza por la fracción molar de , anotado . Primero buscamos si el líquido (composición ) y el sólido ( ) pueden coexistir. Para ello es necesario que el potencial químico de sea el mismo en las dos fases, y el mismo para : ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ $T$ $PAG$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ $X$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$

{\ Displaystyle {\ begin {cases} \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {s}}) \\\ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln x _ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T , P) + R \, T \ ln x _ {\ text {s}} \ end {cases}}}

donde y denotan la entalpía libre molar de la sustancia pura en estado líquido y en estado sólido, y lo mismo para y con respecto . Las dos igualdades anteriores constituyen un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas ( y ) que sabemos resolver, es decir, sabemos expresar y en función de y . ${\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {s}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {s}}}$ $T$ $PAG$

Supongamos que hemos llamado a una de las dos sustancias puras con el punto de fusión más bajo bajo presión ( ). Porque encontramos que y son mayores que , y por eso son negativos. Por lo tanto, el equilibrio bifásico solo es posible si (entonces ), también es necesario que la composición global del sistema sea compatible ( ). ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ $PAG$ ${\ Displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ Displaystyle T <T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {s}}}$ $1$ ${\ Displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ Displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ Displaystyle 0 <x _ {\ text {s}} <x _ {\ text {l}} <1}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {s}} \ leq x \ leq x _ {\ text {l}}}$

En el diagrama de fase , los puntos y describen dos curvas monotónicas llamadas solidus y liquidus que delimitan el área del diagrama donde conviven en equilibrio líquido y sólido. Por debajo del solidus la única fase presente en equilibrio es la solución sólida, por encima del liquidus está la solución líquida.

{\ Displaystyle \ {x, T \}}

{\ Displaystyle \ {x _ {\ text {s}}, T \}}

{\ Displaystyle \ {x _ {\ text {l}}, T \}}

Vea los detalles. Vea el resumen.

Diagrama de fase líquido-sólido de un sistema binario que forma una solución ideal en estado líquido y sustancias puras inmiscibles en estado sólido

Vea los detalles. Vea el resumen.

En este ejemplo, se asume que los constituyentes y no exhiben ninguna miscibilidad en el estado sólido. A cualquier temperatura y presión (es decir, se puede variar de forma independiente), un sistema binario de equilibrio puede tener una o dos fases ( regla de fase ). Las dos fases que pueden coexistir son o bien solución (puro) sólidos y líquidos, o sólidos y líquidos, o y sólido.

{\ Displaystyle {\ text {A}}}

{\ Displaystyle {\ text {B}}}

{\ Displaystyle {\ text {A}}}

{\ Displaystyle {\ text {B}}}

{\ Displaystyle {\ text {A}}}

{\ Displaystyle {\ text {B}}}

Averigüemos en qué condiciones un líquido de composición puede coexistir con el sólido . En equilibrio, el potencial químico del constituyente debe ser uniforme en todo el sistema y, por lo tanto, debe tener el mismo valor en la solución líquida que en el sólido: ${\ Displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$

{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ texto {A, s}} ^ {*} (T, P)}

donde y denotan la entalpía libre molar de la sustancia pura en estado líquido y en estado sólido. Podemos deducir: ${\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$

{\ displaystyle x _ {\ text {lA}} = 1-k _ {\ text {A}} \ qquad {\ text {por haber posado}} \ qquad k _ {\ text {A}} = \ exp \ izquierda (- {\ dfrac {\ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}} {R \, T}} \ right) \ qquad {\ text {y anotado}} \ qquad \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}

donde se ha cambiado el nombre en para distinguirla de la fracción molar se calcula a continuación para el equilibrio con el sólido . ${\ Displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {lA}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$

${\ Displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*}}$ es la entalpía libre molar de fusión de la sustancia pura . Es una función de y , así como de y (no se escribió explícitamente para simplificar la notación). A una presión dada , la entalpía libre molar de fusión de una sustancia pura se cancela en el punto de fusión . Es positivo para (la fase estable es el sólido) y negativo para (la fase estable es el líquido). Por ejemplo, se supone que llama una de las dos sustancias puras cuyo

punto de fusión de presión es la más baja: .

{\ Displaystyle {\ text {A}}}

T

PAG

{\ Displaystyle k _ {\ text {A}}}

{\ Displaystyle x _ {\ text {lA}}}

PAG

{\ Displaystyle T _ {\ mathrm {f}} (P)}

{\ Displaystyle T <T _ {\ mathrm {f}}}

{\ Displaystyle T> T _ {\ mathrm {f}}}

{\ Displaystyle {\ text {B}}}

PAG

{\ Displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T _ {\ text {f, A}}}

La fracción molar solo es aceptable si está entre 0 y 1. Es necesariamente menor que 1 ( siempre es positiva), pero solo es mayor o igual que 0 si por lo tanto , es decir . Si disminuye hasta

0 K (es inverosímil, pero por el momento las ecuaciones no lo excluyen), aumenta de 0 a 1.

{\ Displaystyle x _ {\ text {lA}}}

{\ Displaystyle k _ {\ text {A}}}

{\ Displaystyle k _ {\ text {A}} \ leq 1}

{\ Displaystyle \ Delta G _ {\ text {f, A}} ^ {*} \ geq 0}

{\ Displaystyle T \ leq T _ {\ text {f, A}}}

T

{\ Displaystyle T _ {\ text {f, A}}}

{\ Displaystyle x _ {\ text {lA}}}

El razonamiento es similar para la coexistencia de un líquido de composición con el sólido , considerando el potencial químico del constituyente : ${\ Displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$

{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln x _ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {*} (T, P)}

de donde :

{\ displaystyle x _ {\ text {lB}} = k _ {\ text {B}} \ qquad {\ text {por haber posado}} \ qquad k _ {\ text {B}} = \ exp \ left ( - {\ dfrac {\ Delta G _ {\ text {f, B}} ^ {*}} {R \, T}} \ right) \ qquad {\ text {y anotado}} \ qquad \ Delta G _ { \ text {f, B}} ^ {*} = \ mu _ {\ text {B, l}} ^ {*} (T, P) - \ mu _ {\ text {B, s}} ^ {* } (T, P)}

Esta fracción molar (así renombrada para distinguirla ) solo es aceptable si está entre 0 y 1, por lo tanto si . Si disminuye de a

0 K , disminuye de 1 a 0.

{\ Displaystyle x _ {\ text {lB}}}

{\ Displaystyle x _ {\ text {lA}}}

{\ Displaystyle T \ leq T _ {\ text {f, B}}}

T

{\ Displaystyle T _ {\ text {f, B}}}

{\ Displaystyle x _ {\ text {lB}}}

En el diagrama de fase , las curvas que representan y se cortan en un punto llamado

punto eutéctico o simplemente punto eutéctico , a una temperatura llamada eutéctica temperatura o temperatura eutéctica . La correspondiente fracción molar del líquido , indicada , es la composición de la composición eutéctica o eutéctica . En el diagrama, las dos curvas de equilibrio líquido-sólido y la isoterma cortan cuatro zonas: sólido A y sólido B, sólido A y líquido, sólido B y líquido, líquido solo.

{\ Displaystyle \ {x, T \}}

{\ Displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}

{\ Displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}

{\ Displaystyle {\ text {E}}}

{\ Displaystyle T _ {\ text {E}}}

{\ Displaystyle x _ {\ text {lA}} = x _ {\ text {lB}}}

{\ Displaystyle x _ {\ text {E}}}

{\ Displaystyle T = T _ {\ text {E}}}

Equilibrio estable

${\ Displaystyle T <T _ {\ text {E}}}$ : cualquiera que sea la composición del sistema (fracción molar ), el estado de equilibrio (estable) es una mezcla (mecánica) de los dos cuerpos sólidos puros y (en las proporciones y ). $X$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ $1-x$ $X$
Tmi<T<Tf, B{\ Displaystyle T _ {\ text {E}} <T <T _ {\ text {f, B}}} ${\ Displaystyle T _ {\ text {E}} <T <T _ {\ text {f, B}}}$ : el sistema está constituido, en equilibrio:
- sustancia pura y líquido de composición si ; ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}$ ${\ Displaystyle 0 <x <x _ {\ text {lA}} (T)}$
- un líquido (de composición ) si ; $X$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {lA}} (T) <x <x _ {\ text {lB}} (T)}$
- del cuerpo puro y el líquido de composición si . ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {lB}} (T) <x <1}$
Tf, B<T<Tf, A{\ Displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}} ${\ Displaystyle T _ {\ text {f, B}} <T <T _ {\ text {f, A}}}$ : el sistema está constituido, en equilibrio:
- sustancia pura y líquido de composición si ; ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}$ ${\ Displaystyle 0 <x <x _ {\ text {lA}} (T)}$
- líquido solo si . ${\ Displaystyle x> x _ {\ text {lA}} (T)}$
${\ Displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ : en equilibrio el sistema es completamente líquido, cualquiera que sea su composición.

Equilibrios metaestables

Cuando se evita una transformación que tendría que ocurrir para lograr el equilibrio, generalmente por consideraciones cinéticas (por ejemplo, la necesidad de crear cristales semilla para que aparezca una nueva fase sólida), el sistema alcanza un equilibrio restringido que se dice que es metaestable , la equilibrio completo (sin impedimento cinético) y luego se califica como estable . Considere una solución líquida (asumida aquí ideal) que se enfría a presión constante.

Dependiendo de si se verifica la composición general o , el punto representativo del sistema en el diagrama alcanza una u otra de las dos ramas del liquidus. Cuando lo atraviesa, debe aparecer una fase sólida (cuerpo o puro ). Entonces la proporción de líquido debe disminuir y su composición debe seguir al liquidus hasta el punto eutéctico . Pero si se evita la

nucleación del sólido ( o ), el sistema permanece en estado líquido, metaestable. En general, la nucleación eventualmente ocurre y el sistema regresa a un equilibrio estable (la composición del líquido se une al liquidus).

{\ Displaystyle x <x _ {\ text {E}}}

{\ Displaystyle x> x _ {\ text {E}}}

{\ Displaystyle \ {x, T \}}

{\ Displaystyle {\ text {A}}}

{\ Displaystyle {\ text {B}}}

{\ Displaystyle {\ text {E}}}

{\ Displaystyle {\ text {A}}}

{\ Displaystyle {\ text {B}}}

Cuando la temperatura alcanza y luego cruza la del eutéctico, debe aparecer el segundo sólido puro ( o ) y el líquido debe desaparecer. Pero si se evita la nucleación del segundo sólido, el sistema queda formado por un solo sólido y el líquido, cuya composición queda fijada por la misma ley : el punto representativo del líquido sigue la

extensión metaestable (en línea discontinua en la figura de abajo). de arriba) de la rama del liquidus que siguió antes de llegar al eutéctico. En general, se acaba produciendo la nucleación del segundo sólido y el sistema vuelve a un equilibrio estable (el líquido desaparece, sustituido por una mezcla mecánica de los dos sólidos).

{\ Displaystyle {\ text {B}}}

{\ Displaystyle {\ text {A}}}

{\ Displaystyle x _ {\ text {l}} (T)}

Si, por el contrario, partimos de una mezcla sólida y subimos la temperatura, podríamos esperar el mismo fenómeno si se evita la nucleación del líquido. De hecho la aparición de gérmenes líquidos es fácil porque los sólidos casi siempre son policristalinos y el líquido aparece sin demora en la parte superior (común a cuatro granos) y en los bordes (común a tres granos), por razones relacionadas con la curvatura de los granos. interfaces líquido-sólido. El fenómeno de retardo de la fusión solo se puede observar en condiciones muy específicas, por ejemplo, para dos cristales individuales de una cara y en estrecho contacto a lo largo de ella.

{\ Displaystyle {\ text {AB}}}

{\ Displaystyle {\ text {A}}}

{\ Displaystyle {\ text {B}}}

Consideramos dos sustancias puras y que forman una solución ideal en estado líquido, pero totalmente inmiscible en estado sólido. Buscamos caracterizar el estado de equilibrio del sistema en función de la temperatura , a presión constante . La composición del sistema se caracteriza por la fracción molar de , anotado . Primero buscamos si el líquido (composición ) puede coexistir con uno u otro de los cuerpos sólidos puros.

{\ Displaystyle {\ text {A}}}

{\ Displaystyle {\ text {B}}}

T

PAG

{\ Displaystyle {\ text {B}}}

X

{\ Displaystyle x _ {\ text {l}}}

Para que el líquido coexista con el sólido, el potencial químico de debe ser el mismo en ambas fases: ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$

{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P) + R \, T \ ln (1-x _ {\ text {l}}) = \ mu _ {\ texto {A, s}} ^ {*} (T, P)}

donde y denotan la entalpía libre molar de la sustancia pura en estado líquido y en estado sólido. Deducimos la expresión de (renombrado ) en función de y . Sea el punto de fusión de a presión ; pues , por tanto, encontramos que la coexistencia es imposible. Si disminuye de a 0 K , aumenta de 0 a 1. ${\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A, l}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A, s}} ^ {*} (T, P)}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {lA}}}$ $T$ $PAG$ ${\ Displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ $PAG$ ${\ Displaystyle T> T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {lA}} <0}$ $T$ ${\ Displaystyle T _ {\ text {f, A}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {lA}}}$

Hacemos lo mismo para la coexistencia de líquido con sólido: expresamos (renombrado ), que encontramos mayor que 1 si ; si disminuye de hasta 0 K , disminuye de 1 a 0. ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {l}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {lB}}}$ ${\ Displaystyle T> T _ {\ text {f, B}}}$ $T$ ${\ Displaystyle T _ {\ text {f, B}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {lB}}}$

Las curvas que representan y se cruzan en un punto llamado eutéctico , a una temperatura llamada temperatura del eutéctico . La fracción molar correspondiente del líquido , indicada , es la composición del eutéctico . Las dos curvas de equilibrio líquido-sólido y la isoterma cortan cuatro zonas: sólido y sólido , sólido y líquido, sólido y líquido, solo líquido. ${\ Displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}$ ${\ Displaystyle {\ text {E}}}$ ${\ Displaystyle T _ {\ text {E}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {lA}} = x _ {\ text {lB}}}$ ${\ Displaystyle x _ {\ text {E}}}$ ${\ Displaystyle T = T _ {\ text {E}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {A}}}$ ${\ Displaystyle {\ text {B}}}$

Las extensiones de las curvas y más allá , llamadas extensiones metaestables , describen el equilibrio metaestable del líquido con el sólido o , cuando se evita la nucleación del otro sólido.

{\ Displaystyle x _ {\ text {lA}} (T)}

{\ Displaystyle x _ {\ text {lB}} (T)}

{\ Displaystyle {\ text {E}}}

{\ Displaystyle T <T _ {\ text {E}}}

{\ Displaystyle {\ text {A}}}

{\ Displaystyle {\ text {B}}}

Vea los detalles. Vea el resumen.

(Continuará, en construcción).

Soluciones reales

Notas y referencias

Notas

Los métodos de termodinámica de soluciones también se pueden aplicar , mutatis mutandis , a mezclas de gases .
Para que un sistema físico sea macroscópico, no es suficiente que contenga un número suficiente de átomos para que se apliquen las leyes estadísticas , también es necesario que su borde también sea macroscópico, es decir que no forme convoluciones sobre la escala de dimensiones atómicas o moleculares (por ejemplo, evitando una molécula B para no incluirla, o emitiendo un pseudópodo para incluir una molécula A rodeada por moléculas B).
En una gravedad campo de la presión y la composición en el equilibrio depende en principio de la altitud pero sus variaciones son generalmente insignificantes, y sabemos cómo tomarlos en cuenta cuando sea necesario.
Los dos primeros términos del lado derecho de cada igualdad son un resultado clásico de la termodinámica (para un sistema cerrado y definido de una vez por todas, independientemente de su composición); El término agregado es una descripción simple de cómo las funciones de los cuatro estados dependen del número de moles que definen el contenido del sistema y, por lo tanto, no requiere demostración (aparte del hecho de que son iguales en las cuatro igualdades, lo cual es muy fácil de deducir de las relaciones definitorias , y de ). ${\ Displaystyle \ sum _ {i = 1} ^ {N} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} n_ {i}}$ $\ mu _ {i}$ $H$ $F$ $GRAMO$ $U$
Si , la solución puede existir pero no es estable con la temperatura y la presión externa impuestas (debería, salvo problemas de cinética, descomponerse en varias fases distintas), lo mismo para la temperatura y el volumen impuesto. Estas desigualdades son condiciones suficientes de inestabilidad, pero de ninguna manera necesarias: una solución para la cual la energía libre de mezcla o la entalpía libre de mezcla son negativas puede ser inestable, si estas funciones de mezcla no son "suficientemente negativas" en comparación con las energía libre o la entalpía libre de alguna combinación de fases distintas. ${\ Displaystyle G ^ {\ text {mix}}> 0}$ ${\ displaystyle F ^ {\ text {mix}}> 0}$
$R$ es ahora una constante exacta, definida como el producto de la constante de Boltzmann y constante de Avogadro , ellos mismos correcta: 8,314 462 618 153 24 J mol -1 K -1 . ${\ Displaystyle R =}$
Por ejemplo, no hay absolutamente ninguna diferencia entre dos átomos de oxígeno (si es el mismo isótopo y tienen el mismo entorno químico), o entre dos moléculas de agua. Como los agujeros negros , todas estas entidades microscópicas " no tienen pelo ".

Referencias

" El sistema internacional de unidades " [PDF] , en la Oficina internacional de pesos y medidas ,2019, p. 15-16.
Ganguly y Saxena (1987) , p. 19-20.

Ver también

Bibliografía

: documento utilizado como fuente para este artículo.

(in) AN Zavaritskii y VS Sobolev ( trans. del ruso por J. y R. Kolodny Amoils) Los Principios fisicoquímicas del ígnea Petrología [ " Физико-химические основы петрографии изверженных горных пород "] [ "Fundamentos de petrografía fisicoquímica de las rocas ígneas '], Programa de Traducciones Científicas de Jerusalén, Israel,1964( 1 st ed. 1961), 424 p.
(en) Kenneth Denbigh, Los principios del equilibrio químico (con aplicaciones en química e ingeniería química) , Cambridge University Press ,1971, 3 e ed. ( 1 st ed. 1955) ( ISBN 0-521-09655-3 , LCCN 74152683 )
(en) SK Saxena, Termodinámica de soluciones de formación de rocas , Springer-Verlag , coll. "Minerales, rocas y materiales inorgánicos",1973, 188 p. ( ISBN 3-540-06175-4 y 0-387-06175-4 ).
(en) Jibamitra Ganguly y Surendra K. Saxena, Mezclas y reacciones minerales , vol. 19, Springer-Verlag ,1987, 291 p. ( ISBN 3-540-17667-5 y 0-387-17667-5 )
(en) ND Chatterjee, Termodinámica mineralógica aplicada: temas seleccionados , Berlín / Heidelberg / París, etc., Springer-Verlag ,1991, 321 p. ( ISBN 3-540-53215-3 y 0-387-53215-3 )
Ariel Provost, “Termodinámica, estados monofásicos” , en Ariel Provost y Cyril Langlois, Mini Manuel de Géologie , t. 2: Rocas y geoquímica , París, Dunod , coll. "Mini manuales",2011, 227 p. ( ISBN 978-2-10-056651-8 ) , pág. 77-111.