Proceso Linde

El proceso Linde es una técnica de licuefacción de gases desarrollada en 1895 por Carl von Linde para la separación de mezclas de gases . Permite licuar mezclas de gases como el aire y gases atmosféricos como el oxígeno , el nitrógeno y el argón (un gas raro ) en cantidades industriales. Por lo tanto, puede servir para temperaturas de refrigeración entre 77 y 100  K .

Histórico

Aunque inicialmente se desarrolló solo con fines académicos, esta técnica, patentada simultáneamente (en 1895) por el ingeniero alemán Linde y el abogado inglés William Hampson (1854-1926), encontró su primera aplicación industrial importante ya en 1902 como un paso clave. en la planta de extracción de oxígeno (LZA) construida por Carl von Linde. Este tipo de reactor se utiliza siempre para la obtención de oxígeno líquido o gaseoso , nitrógeno líquido y gas raro  ; para aplicaciones estrictamente criogénicas, por otro lado, el proceso primitivo Linde ya no se utiliza, porque los turboshapers , que componen el proceso Claude , son más eficientes: estas máquinas no aprovechan el efecto Joule-Thomson , pero aseguran una disminución de temperatura lo más adiabática posible absorbiendo la energía cinética del gas en la fase de expansión. En el proceso de Linde primitivo, es decir en la expansión isentálpica a través de una boquilla, por el contrario, esta energía no solo no se utiliza, sino que degrada la eficiencia por fricción en la pared porosa. Por eso, en el caso del helio, por ejemplo, cuya temperatura de inversión es muy baja ( 40  K o −233  ° C ), primero se debe bajar la temperatura del gas para licuarlo mediante el proceso Linde.

Desde 1970, los gases atmosféricos se han licuado combinando el proceso Linde y el proceso Claude: parte del gas se expande mediante el proceso Linde, mientras que la expansión isentrópica (proceso Claude) del resto del gas proporciona el trabajo mecánico útil para la compresión. desde el piso de aguas arriba.

Principio

La expansión isentálpica de un gas real en una boquilla va acompañada de una variación en su temperatura ( efecto Joule-Thomson ); pero el modelo de gas ideal es demasiado sumario para dar cuenta de este fenómeno. La dirección de esta variación de temperatura depende de la temperatura inicial del gas: si está por encima de la temperatura de inversión (es decir, la temperatura a la que el coeficiente de Joule-Thomson del gas cambia de signo), el gas se calienta por expansión (precisamente por isenthalpic expansión , porque la entalpía se conserva si la expansión se produce a presión constante), y si es menor, el gas se enfría: es sobre este principio que se diseña el proceso de Linde.

Para alcanzar el punto de ebullición extremadamente bajo de muchos gases ( -183  ° C para el oxígeno, -196  ° C para el nitrógeno), estos gases condensados ​​se enfrían mediante intercambio de calor en contracorriente con un gas que proviene de experimentar una relajación.

Explotación industrial

El proceso Linde se ha utilizado durante mucho tiempo solo para la refrigeración y licuefacción de gases atmosféricos (oxígeno, nitrógeno, argón y algunos otros gases raros ).

Licuefacción de aire

Un compresor normalmente comprime el aire hasta aproximadamente 200  bar , lo que aumenta la temperatura del gas de alrededor de 45  ° C  : Supongamos, por ejemplo, su temperatura se eleva desde + 20  ° C a + 65  ° C . A continuación, el aire comprimido y calentado se enfría en un intercambiador hasta que vuelve a la temperatura ambiente. La unidad de licuefacción calienta el exterior. A continuación, el aire se lava y se filtra para eliminar el vapor de agua, el polvo, los hidrocarburos, el gas hilarante y el dióxido de carbono porque la presencia de hidrocarburos o protóxidos puede provocar la detonación o incluso la explosión de la columna de destilación . Luego, una turbina hace que el aire se expanda, bajando su temperatura lo suficientemente cerca del punto de licuefacción (aproximadamente −170  ° C ) para que una segunda expansión provoque su licuefacción completa.

El ingeniero Fränkl reemplazó el recuperador de retroalimentación con un recuperador, más fácil de mecanizar y más confiable que una bobina  : es una pila de cintas metálicas estriadas (aluminio), las ranuras forman un ángulo de 45 ° con los bordes de la cinta. Esta invención fue patentada en 1931 como un proceso Linde-Fränkl por Linde AG, y en operación comercial hasta 1990; desde entonces, la tecnología de los intercambiadores a contraflujo se ha consolidado nuevamente gracias a la incorporación de una etapa de secado y lavado por adsorción.

El aire líquido tiene una densidad de aproximadamente 875 kg / m 3 (0,875 g / cm 3 ). Presión atmosférica, tiene una temperatura de -194,25  ° C = 78,9  K . Cuando hierve, su temperatura permanece constante porque el calor se convierte en energía de vaporización . Tales como oxígeno y nitrógeno tienen diferentes temperaturas de ebullición, el nitrógeno se evaporará primero y la temperatura del aire todavía de nuevo líquido ligeramente, alcanzando 81,7  K . El flujo de aire que se vaporiza depende del calor suministrado o extraído del recinto, porque este calor es consumido por el cambio de estado. Así, dependiendo del tamaño y el aislamiento del cerramiento, el aire se puede mantener en líquido entre unas horas y varios días. Pero el aire líquido solo debe almacenarse en cilindros equipados con válvulas de seguridad, ya que el calentamiento gradual del gas provoca un aumento de presión suficiente para detonar un cilindro de acero.

Descomposición del aire

Una vez licuado el aire, puede descomponerse en sus diversos componentes mediante destilación fraccionada aprovechando sus diferentes temperaturas de ebullición; pero las temperaturas de ebullición del oxígeno y del nitrógeno son todas iguales bastante similares, y por eso recurrimos a una columna de destilación  : el aire líquido se inyecta hacia abajo a través de una sucesión de 'intercambiadores de calor, contra la corriente de aire gaseoso que convence hacia arriba . El aire líquido extrae oxígeno del aire gaseoso y lo enriquece correlativamente con nitrógeno. Esta operación se realiza a una presión de aproximadamente 5-6  bar. Así, el aire líquido se enriquece con oxígeno y el aire gaseoso con nitrógeno.

Licuefacción de hidrógeno y helio

Para licuar hidrógeno y helio mediante el proceso de Linde, primero deben llevarse por debajo de su temperatura de inversión  : esto es generalmente lo que se hace con el aire líquido. El helio, una vez licuado, entre a presión atmosférica hierve a solamente 4,2 K . También es el punto de ebullición más bajo de todos los elementos químicos. Al bombear el vapor de helio, el calor se bombea desde el helio líquido, lo que permite bajar aún más su temperatura; pero como la presión de vapor disminuye muy rápidamente con la temperatura, por este proceso no se puede caer por debajo de 0,84 K  : la presión de vapor es entonces de 0,033 mbar . TI{\ Displaystyle T_ {i}}   

Interpretación física

El proceso Linde se basa en el efecto Joule-Thomson. En un gas ideal, el tamaño de las moléculas es insignificante: por eso la temperatura de estos gases es independiente del volumen que ocupan; pero en los gases reales, por el contrario, las moléculas restringen el espacio accesible a otras moléculas, lo que se refleja en la noción de covolumen . La energía de un gas real varía en una expansión adiabática (una expansión sin intercambio de calor), sin proporcionar ningún trabajo mecánico para ello: esta variación se mide por la de la temperatura del gas.

Si dos recintos, A y B que contienen un gas inicialmente a la misma temperatura y presión se colocan en comunicación a través de una pared porosa , y el gas en el recinto A se comprime presionando lentamente un pistón, los poros de la pared, que evitan la formación de vórtices y doblan incesantemente los chorros de fluido, absorben la energía cinética microscópica de las partículas y la temperatura de las dos cámaras se vuelve ligeramente diferente. Para el dióxido de carbono , la disminución de la temperatura es 0,75  K a 1 bar de vacío, y el aire sobre 0,25  K .

La explicación radica en el hecho de que en el recinto A el volumen varía, el pistón proporciona el gas con trabajo mecánico . El recinto B recibe un flujo de gas y se opone al pistón al trabajo . La diferencia de energía se convierte en la energía interna U del gas. VA{\ Displaystyle V_ {A}}pag1V1{\ Displaystyle p_ {1} V_ {1}}pag2V2{\ Displaystyle p_ {2} V_ {2}}

pag1⋅V1-pag2⋅V2=U2-U1{\ Displaystyle p_ {1} \ cdot V_ {1} -p_ {2} \ cdot V_ {2} = U_ {2} -U_ {1}}, dicho de otro modo : U1+pag1⋅V1=U2+pag2⋅V2{\ Displaystyle U_ {1} + p_ {1} \ cdot V_ {1} = U_ {2} + p_ {2} \ cdot V_ {2}}

Por efecto de la pared porosa, la entalpía permanece constante. Ahora, la energía interna de un gas de van der Waals viene dada por , donde es el número de grados de libertad de una partícula. H=U+pag⋅V{\ Displaystyle H = U + p \ cdot V}U=12FnoRT-ano2V{\ Displaystyle U = {\ frac {1} {2}} fnRT - {\ frac {an ^ {2}} {V}}}F{\ Displaystyle f}

Usando la ecuación de van der Waals :

H=U+pagV=12FnoRT-ano2V+(noRTV-noB-ano2V2)⋅V=noRT(F2+VV-noB)-2ano2V{\ Displaystyle H = U + pV = {\ frac {1} {2}} fnRT - {\ frac {an ^ {2}} {V}} + \ left ({\ frac {nRT} {V-nb} } - {\ frac {an ^ {2}} {V ^ {2}}} \ right) \ cdot V = nRT \ left ({\ frac {f} {2}} + {\ frac {V} {V -nb}} \ right) - {\ frac {2an ^ {2}} {V}}}

A medida que se conserva la entalpía, la forma diferencial exacta asociada es cero:

DH=∂H∂VDV+∂H∂TDT=0{\ Displaystyle dH = {\ frac {\ parcial H} {\ parcial V}} dV + {\ frac {\ parcial H} {\ parcial T}} dT = 0}

Deducimos el diferencial de temperatura  : DT{\ displaystyle dT}

DT=-∂H∂VDV∂H∂T=noBT(V-noB)2-2anoRV2F2+VV-noBDV≈noBRT-2a(F2+1)RV2DV{\ Displaystyle dT = - {\ frac {{\ dfrac {\ parcial H} {\ parcial V}} dV} {\ dfrac {\ parcial H} {\ parcial T}}} = {\ frac {{\ dfrac { nbT} {(V-nb) ^ {2}}} - {\ dfrac {2an} {RV ^ {2}}}} {{\ dfrac {f} {2}} + {\ dfrac {V} {V -nb}}}} dV \ approx n {\ frac {bRT-2a} {\ left ({\ dfrac {f} {2}} + 1 \ right) RV ^ {2}}} dV}

La variación de temperatura es, por tanto, positiva a altas temperaturas, y cambia de signo cuando bajamos de la temperatura , que es la temperatura de inversión. TI=2aRB{\ Displaystyle T_ {i} = {\ frac {2a} {Rb}}}

Arriba , un gas se calienta por expansión y debajo se enfría. Para el dióxido de carbono y aire ( 633 ° C ), es muy por encima de temperatura ambiente, pero para el hidrógeno sólo es -80 ° C . TI{\ Displaystyle T_ {i}} TI{\ Displaystyle T_ {i}} 

Para un gas real, una constante alta significa que su temperatura cae bruscamente en una expansión. De hecho, la expansión del gas en la expansión significa una distancia media de las moléculas, una distancia que se opone a las fuerzas de atracción intermolecular caracterizadas por la constante . El trabajo mecánico consumido por esta interacción disminuye la energía cinética microscópica, o agitación molecular, del gas y, por lo tanto, disminuye su temperatura. a{\ Displaystyle a}a{\ Displaystyle a}

Alternativas

La producción de nitrógeno y oxígeno de alta pureza se lleva a cabo hoy mediante procesos más económicos:

• separación  por membrana : por difusión a través de una membrana filamentosa , el nitrógeno y el oxígeno pueden enriquecerse en un 40% mediante un chorro de aire líquido.

• Adsorción por cambio de presión ( adsorción por cambio de presión o PSA) el nitrógeno del aire se extrae a través de un tamiz molecular ( CMS - tamiz molecular de carbono ), el oxígeno a través de zeolitas de tolva .

Ver también

• (de) Este artículo está tomado parcial o totalmente del artículo de Wikipedia en alemán titulado “  Linde-Verfahren  ” ( ver lista de autores ) .
• Vídeos de Linde sobre licuefacción de aire:
  • el mecanismo  ;
  • el circuito de gas .
• Licuefacción de helio en Linde
• SVG: columna de destilación , DIspositivo para presiones muy bajas

Notas

1. Klaus D. Timmerhaus y Richard Palmer Reed , Ingeniería criogénica: Cincuenta años de progreso ,2007( ISBN  978-0-387-46896-9 ) , pág.  8
2. Ebbe Almqvist , Historia de los gases industriales , Springer Science & Business Media,2003( ISBN  978-0-306-47277-0 , leer en línea ) , pág.  160
3. "  El edificio Linde - donde el aire se convirtió en dinero  " , en Kraft Museet
4. J. Ph. Pérez y AM Romulus, Termodinámica, fundamentos y aplicaciones , Masson,1993( ISBN  2225842655 ) , "16. Producción de temperaturas muy bajas", p.  266-267
5. De acuerdo con el Primer principio de termodinámica , una expansión isentálpica solo tiene lugar en una boquilla si podemos despreciar la variación de la energía potencial y cinética del fluido entre la entrada y la salida del divergente, y si se supone l ' que la boquilla esté suficientemente aislada térmicamente para que la transformación sea adiabática: ver Compresión y expansión adiabática # Principio .
6. Gunnar Lund y Barnett F. Dodge, “  Empaquetaduras de regenerador Fränkl  ”, Ind. Ing. Chem , vol.  40, n o  6,1948, p.  1019–1032 ( DOI  10.1021 / IE50462A012 , leer en línea ).
7. "  Modelo de embalaje de regenerador Frankl para intercambiador de calor, 1950  " , en The Science Museum Group
8. Pérez y Romulus, op. cit. Cap. 13, pág. 224
9. Pérez y Romulus, op. cit. Cap. 13, pág. 225
10. La temperatura crítica de un gas de van der Waals , lo vemos .Tk=8a27RB{\ Displaystyle T_ {k} = {\ frac {8a} {27Rb}}}TI=6,75Tk{\ Displaystyle T_ {i} = 6 {,} 75 \, T_ {k}}
11. "  Extractor de nitrógeno N2  " , en Airtexx Gassysteme & Equipment (consultado el 27 de abril de 2013 )

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