Al final del XIX ° siglo sabemos que la ecuación de Boltzmann que rige la dinámica del medio gaseoso a escala microscópica y Euler y ecuaciones de Navier-Stokes para el nivel macroscópico. Pasar de una escala a otra es parte del sexto problema de Hilbert . David Hilbert , autor de las declaraciones de los principales problemas considerados al final del XIX ° siglo sentó las bases de un método como un desarrollo que lleva su nombre (1912). No fue hasta unos pocos años que Sydney Chapman y David Enskog propusieron simultánea e independientemente en 1916 y 1917 una solución a este problema. Más recientemente este método se ha extendido al caso de un gas en desequilibrio termodinámico , siendo este último aspecto un campo de investigación muy activo en la actualidad.
El método de Chapman-Enskog es un método de perturbación que consiste en definir la solución en forma de una serie de funciones de distribución en función de un “pequeño parámetro” comparable al número de Knudsen . En orden cero encontramos la distribución de Maxwell-Boltzmann y las ecuaciones de Euler . El orden uno permite conocer la expresión del flujo de calor y momento y la de los coeficientes de transporte (los coeficientes de difusión por concentración, gradientes de presión y temperatura, viscosidades dinámicas y volumétricas, conductividad) a partir de potenciales de interacción molecular. Este enfoque permite encontrar las ecuaciones de Navier-Stokes y justificar la difusión por gradiente térmico, desconocida en el momento en que se publicaron los trabajos de Chapman y Enskog . Este método permitirá posteriormente calcular todos estos coeficientes a partir del conocimiento de uno de ellos reconstituyendo a partir de una medida (generalmente la viscosidad) un potencial de interacción como el potencial de Lennard-Jones .
Harold Grad ha propuesto un enfoque alternativo para buscar una solución mediante el método de momentos de la función de distribución (1949). La ecuación de Boltzmann se multiplica por ( es la velocidad microscópica de la ecuación de Boltzmann y el producto tensorial) y se integra en la velocidad. En este tipo de método, la ecuación relativa al n- ésimo momento muestra el (n + 1) ésimo . Por tanto, es necesario hacer una suposición para "cerrar" el sistema. Grad asume la solución expresada por una serie truncada de polinomios de Hermite . David Levermore más recientemente (1996) propuso un cierre que utiliza una propiedad general: la solución maximiza la entropía del sistema fermiónico que son las partículas del medio. Códigos de cálculo Basado en estos métodos se han mantenido en el campo del laboratorio porque no aportan una ganancia significativa en términos de dominio de validez (en términos de número de Knudsen ) en comparación con los códigos estándar que resuelven las ecuaciones de Navier-Stokes. , que han experimentado un desarrollo considerable.
El método de Chapman-Enskog se ha extendido a la ecuación de Boltzmann-Chernikov en relatividad general para aplicaciones en cosmología .
Denotamos la función de distribución estadística de la velocidad en el instante en el punto de la partícula (átomo o molécula) perteneciente a la especie . El número probable de partículas en el volumen , las velocidades en este instante es . Por tanto, la distribución estadística se mide en s 3 m −6 .
Nota : algunos autores utilizan una distribución de impulso en lugar de una distribución de velocidad.
Se escribe la ecuación de Boltzmann (en ausencia de fuerza externa)
∂∂tF(X→,v→I,t)+v→I⋅∇F(X→,v→I,t)=∑jQ(F(X→,v→I,t),F(X→,v→j,t)),{\ Displaystyle {\ frac {\ parcial} {\ parcial t}} f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) + {\ vec {v}} _ { i} \ cdot \ nabla f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) = \ sum _ {j} {\ mathcal {Q}} {\ Bigl (} f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t), f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {j}, t) {\ Gran R)},} donde , el operador (o núcleo) de colisión, es un operador integral cuadrático que se describe a continuación, dando el efecto de las colisiones que se supondrá elástico para simplificar el problema: no hay intercambio entre los grados internos de libertad y traslación, no hay reacción química. Por tanto, se excluye la viscosidad volumétrica que resulta de este tipo de intercambio.Hay tantas distribuciones como especies presentes en el medio ambiente. A cada uno le corresponde una ecuación de Boltzmann acoplada a las otras por los segundos miembros que representan colisiones homogéneas ( ) o heterogéneas ( ).
Colisión elásticaLas velocidades antes de la interacción son y en un marco de referencia galileano . Los índices representan indistintamente la misma especie o dos especies diferentes. Estas velocidades son válidas y después de la interacción. Nos ubicamos en un sistema centrado en el baricentro que tiene una velocidad constante debido a la conservación del momento. En este sistema, por tanto galileano, la velocidad inicial de la partícula es la velocidad relativa . Por simetría podemos decir que la trayectoria estará contenida en el plano que contiene el origen y . Elegimos una referencia como (ver figura). En este marco de referencia, la desviación es función del parámetro de impacto , de la velocidad relativa y del potencial de interacción que se supone que depende únicamente de la distancia entre las dos partículas que interactúan. Si esta suposición es rigurosa para la interacción entre dos átomos, se puede considerar utilizable para dos moléculas: el potencial es entonces un potencial promedio estadístico.
La dirección de la salida de interacción está definida por . Las velocidades finales se pueden calcular a partir de las siguientes consideraciones:
Además, la conservación del momento angular durante la interacción conduce a . El sistema que describe la colisión es reversible. El teorema de Liouville permite escribir:
Dv→I′Dv→j′=Dv→IDv→j.{\ Displaystyle \ mathrm {d} {\ vec {v}} _ {i} '\ mathrm {d} {\ vec {v}} _ {j}' = \ mathrm {d} {\ vec {v}} _ {i} \, \ mathrm {d} {\ vec {v}} _ {j}.} El núcleo de la colisiónEl número probable de partículas que atraviesan el área por unidad de tiempo es . Interactúan con el número probable de partículas en el volumen elemental . El número de partículas que desaparecen de la estadística por unidad de tiempo es con:
ΘIj-=2π∫v→∫0∞F(v→I)F(v→j)gramoIjBDBDv→j.{\ Displaystyle \ Theta _ {ij} ^ {-} = 2 \ pi \ int _ {\ vec {v}} \ int _ {0} ^ {\ infty} f ({\ vec {v}} _ {i }) f ({\ vec {v}} _ {j}) \, g_ {ij} \, b \, \ mathrm {d} b \, \ mathrm {d} {\ vec {v}} _ {j }.} La cantidad de partículas que aparecen se contabiliza de la misma forma, a saber: ΘIj+=2π∫v→∫0∞F(v→I′)F(v→j′)gramoIj′B′DB′Dv→j′.{\ Displaystyle \ Theta _ {ij} ^ {+} = 2 \ pi \ int _ {\ vec {v}} \ int _ {0} ^ {\ infty} f ({\ vec {v}} _ {i } ') f ({\ vec {v}} _ {j}') \, g_ {ij} '\, b' \, \ mathrm {d} b '\, \ mathrm {d} {\ vec {v }} _ {j} '.} Teniendo en cuenta las relaciones dadas anteriormente para la colisión, se escribe el operador de colisión: Q(FI,Fj)=ΘIj+-ΘIj-=2π∫v→∫0∞[F(v→I′)F(v→j′)-F(v→I)F(v→j)]gramoIjBDBDv→j.{\ Displaystyle Q (f_ {i}, f_ {j}) = \ Theta _ {ij} ^ {+} - \ Theta _ {ij} ^ {-} = 2 \ pi \ int _ {\ vec {v} } \ int _ {0} ^ {\ infty} [f ({\ vec {v}} _ {i} ') f ({\ vec {v}} _ {j}') - f ({\ vec { v}} _ {i}) f ({\ vec {v}} _ {j})] \, g_ {ij} \, b \, \ mathrm {d} b \, \ mathrm {d} {\ vec {vb}} _ {j}.} Esta ecuación se llama ecuación de Wang Chang y Uhlenbeck . Se puede dar una formulación equivalente introduciendo la sección transversal diferencial definida por: 2πBDB=2πσIjpecadoθIjDθIj=σIjDΩ,{\ Displaystyle 2 \, \ pi \, b \, \ mathrm {d} b = 2 \, \ pi \, \ sigma _ {ij} \ sin \ theta _ {ij} \, \ mathrm {d} \ theta _ {ij} = \ sigma _ {ij} \, \ mathrm {d} \ Omega,} de donde Q(FI,Fj)=∫v→∫4π[F(v→I′)F(v→j′)-F(v→I)F(v→j)]gramoIjσIjDΩ.{\ Displaystyle Q (f_ {i}, f_ {j}) = \ int _ {\ vec {v}} \ int _ {4 \ pi} [f ({\ vec {v}} _ {i} ') f ({\ vec {v}} _ {j} ') - f ({\ vec {v}} _ {i}) f ({\ vec {v}} _ {j})] \, g_ {ij } \, \ sigma _ {ij} \, \ mathrm {d} \ mathbf {\ Omega}.}La ecuación de Boltzmann describe la evolución de partículas a nivel microscópico. Para describir cada una de las especies a nivel macroscópico y todas ellas, definimos:
Luego podemos definir valores para todas las especies, a saber:
Algunas variables auxiliares (donde está el número de Avogadro )
El flujo de cantidad es por definición la cantidad
∫v→IψIF(X→,v→I,t)v→DIDv→DI.{\ Displaystyle \ int _ {{\ vec {v}} _ {i}} \ psi _ {i} f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) { \ vec {v}} _ {Di} \; \ mathrm {d} {\ vec {v}} _ {Di}.} Definimos así, observando el producto diádico :Los flujos globales se obtienen simplemente sumando , así como la presión.Entonces podemos definir una temperatura a partir de la ecuación de estado.
Ecuaciones de evoluciónMultiplicando sucesivamente cada una de las ecuaciones de Boltzmann por cada una de las invariantes de colisión e integrando sobre las velocidades y, si es necesario, sobre las especies, obtenemos las ecuaciones de evolución macroscópicas llamadas ecuaciones de Enskog. Observamos el
producto contratado . {∂∂tρI+∇⋅(ρIv→+J→I)=0ρ∂∂tv→+ρ(v→⋅∇)v→+∇⋅PAG=∂∂t(ρv→)+∇⋅(ρv→⊗v→)+∇⋅PAG=0∂∂t(ρmi)+∇⋅(ρmiV→)+∇⋅q→+∇⋅(PAG:V→)=0.{\ Displaystyle {\ begin {cases} {\ dfrac {\ partial} {\ parcial t}} \ rho _ {i} + \ nabla \ cdot (\ rho _ {i} {\ vec {v}} + {\ vec {J}} _ {i}) = 0 \\\ rho {\ dfrac {\ parcial} {\ parcial t}} {\ vec {v}} + \ rho ({\ vec {v}} \ cdot \ nabla) {\ vec {v}} + \ nabla \ cdot \ mathbf {P} = {\ dfrac {\ parcial} {\ parcial t}} (\ rho {\ vec {v}}) + \ nabla \ cdot ( \ rho {\ vec {v}} \ otimes {\ vec {v}}) + \ nabla \ cdot \ mathbf {P} = 0 \\ {\ dfrac {\ partial} {\ partial t}} (\ rho e ) + \ nabla \ cdot (\ rho e {\ vec {V}}) + \ nabla \ cdot {\ vec {q}} + \ nabla \ cdot (\ mathbf {P} {\ textbf {:}} {\ vec {V}}) = 0 \ end {cases}}.} Todos los segundos miembros son nulos debido a las leyes de conservación: ∫v→ψIQDv→=0,∀I,∀ψ∈[metroI,metroIv→,12metroI‖v→‖2].{\ Displaystyle \ int _ {\ vec {v}} \ psi _ {i} {\ mathcal {Q}} \, \ mathrm {d} {\ vec {v}} = 0, \ quad \ forall i, \ ; \ forall \ psi \ in \ left [m_ {i}, m_ {i} {\ vec {v}}, {\ frac {1} {2}} m_ {i} \ Vert {\ vec {v}} \ Green ^ {2} \ right].} Obtenemos así un sistema de evolución para , y en el que fluye , y queda por aclarar.Asumimos un ambiente homogéneo (solo una especie presente).
Para estimar la contribución de cada término en la ecuación de Boltzmann, es necesario cambiar su
tamaño . Para eso se definen las siguientes cantidades de referencia:Si las variables reducidas se definen ahora , , , , y , la ecuación de Boltzmann es:
NOStr∂F~∂t~+v→~⋅∇X~F~=1NOKnotuτ∗F∗Q(F,F){\ displaystyle N_ {Str} {\ frac {\ parcial {\ tilde {f}}} {\ parcial {\ tilde {t}}}} + {\ tilde {\ vec {v}}} \ cdot \ nabla _ {\ tilde {x}} {\ tilde {f}} = {\ frac {1} {N_ {Knu}}} {\ frac {\ tau ^ {*}} {f ^ {*}}} {\ mathcal {Q}} (f, f)} oEscribimos la solución como una serie usando un parámetro del mismo orden de magnitud que el
número de Knudsen : F(X→,v→I,t)=F(X→,v→I,t)(0)+ΛF(X→,v→I,t)(1)+Λ2F(X→,v→I,t)(2)+...{\ Displaystyle f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) = f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)} + \ Lambda f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(1)} + \ Lambda ^ {2} f ( {\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(2)} + \ ldots} respetando las leyes de conservación, cada uno de los términos de desarrollo también debe respetarlas. De ahí las limitaciones de la solución: ∫v→ψF(X→,v→I,t)(k)Dv→=0,∀I,∀k,∀ψ∈[metro,metrov→,12metro‖v→‖2].{\ Displaystyle \ int _ {\ vec {v}} \ psi f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(k)} \, \ mathrm { d} {\ vec {v}} = 0, \ quad \ forall i, \; \ forall k, \; \ forall \ psi \ in [m, m {\ vec {v}}, {\ frac {1} {2}} m \ Green {\ vec {v}} \ Green ^ {2}].} Llevamos esta aproximación en la ecuación de Boltzmann y separamos los términos correspondientes a cada potencia de .Simplemente obtenemos
∑jQ(F(X→,v→I,t)(0),F(X→,v→j,t)(0))=0.{\ Displaystyle \ sum _ {j} {\ mathcal {Q}} {\ Bigl (} f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0) }, f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {j}, t) ^ {(0)} {\ Bigr)} = 0.} Esta ecuación se verifica si todos los términos que la componen son cero, por lo que en particular Q(F(X→,v→I,t)(0),F(X→,v→j,t)(0))=0,{\ Displaystyle {\ mathcal {Q}} {\ Bigl (} f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)}, f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {j}, t) ^ {(0)} {\ Bigr)} = 0,} lo que implica F(X→,v→I,t)(0)(v→′)F(X→,v→I,t)(0)(w→′)=F(X→,v→I,t)(0)(v→)F(X→,v→I,t)(0)(w→),{\ Displaystyle f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)} ({\ vec {v}} ') f ({\ vec {x }}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)} ({\ vec {w}} ') = f ({\ vec {x}}, {\ vec {v} } _ {i}, t) ^ {(0)} ({\ vec {v}}) f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {( 0)} ({\ vec {w}}),} o que Iniciar sesiónF(X→,v→I,t)(0)(v′→)+Iniciar sesiónF(X→,v→j,t)(0)(w→′)=Iniciar sesiónF(X→,v→I,t)(0)(v→)+Iniciar sesiónF(X→,v→j,t)(0)(w→).{\ Displaystyle \ log f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)} ({\ vec {v '}}) + \ log f ( {\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {j}, t) ^ {(0)} ({\ vec {w}} ') = \ log f ({\ vec {x}} , {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)} ({\ vec {v}}) + \ log f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {j}, t) ^ {(0)} ({\ vec {w}}).} Entonces, es por lo tanto un invariante de colisión. Por lo tanto, está escrito como una combinación lineal de invariantes de colisión canónicos:Al introducir esta expresión en las ecuaciones que definen las variables macroscópicas, identificamos los parámetros de este desarrollo y encontramos la ley de distribución de velocidades de Maxwell , a saber:
con . Los flujos de difusión son cero al igual que el flujo de calor . El tensor de presión se reduce a su traza donde está el tensor unitario. Las ecuaciones macroscópicas correspondientes son las
ecuaciones de Euler .El orden uno revela una ecuación integral de Fredholm para lo desconocido , a saber:
∂∂tF(X→,v→I,t)(0)+v→⋅∇F(X→,v→I,t)(0)=∑j[Q(F(X→,v→I,t)(0),F(X→,v→j,t)(1))+Q(F(X→,v→I,t)(1),F(X→,v→j,t)(0))]{\ Displaystyle {\ frac {\ partial} {\ partial t}} f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)} + {\ vec {v}} \ cdot \ nabla f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)} = \ sum _ {j} \ left [{\ mathcal {Q}} {\ Bigl (} f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(0)}, f ({\ vec {x}} , {\ vec {v}} _ {j}, t) ^ {(1)} {\ Bigr)} + {\ mathcal {Q}} {\ Bigl (} f ({\ vec {x}} , {\ vec {v}} _ {i}, t) ^ {(1)}, f ({\ vec {x}}, {\ vec {v}} _ {j}, t) ^ {(0 )} {\ Bigr)} \ derecha]} La difícil resolución de esta ecuación permite dar las diversas cantidades desconocidas de las ecuaciones de Enskog que luego pueden asimilarse a las ecuaciones de Navier-Stokes . La transmisión de transmisiónSe obtiene en forma de un sistema lineal denominado
sistema Stefan-Maxwell : ∑j≠IXIXjρDI,j(J→jvsj-J→IvsI)=∇XI+(XI-vsI)∇Iniciar sesiónpag+k→IT∇Iniciar sesiónT=DI+k→IT∇Iniciar sesiónT{\ Displaystyle {\ begin {array} {rcl} \ sum _ {j \ neq i} {\ dfrac {x_ {i} x_ {j}} {\ rho \ mathbf {D} _ {i, j}}} \ left ({\ dfrac {{\ vec {J}} _ {j}} {c_ {j}}} - {\ dfrac {{{\ vec {J}} _ {i}} {c_ {i}} } \ right) & = & \ nabla x_ {i} + (x_ {i} -c_ {i}) \ nabla \ log p + {\ vec {k}} _ {i} ^ {T} \ nabla \ log T \ \ & = & \ mathbf {d} _ {i} + {\ vec {k}} _ {i} ^ {T} \ nabla \ log T \ end {matriz}}} donde vemos el coeficiente de difusión binario y el "coeficiente de difusión térmica multicomponente" (de hecho, un número adimensional) vinculado a los coeficientes ordinarios (que no son coeficientes de difusión y que pueden ser negativos) por: k→IT=∑j≠IXIXjρDIj(D→jTvsj-D→ITvsI).{\ Displaystyle {\ vec {k}} _ {i} ^ {T} = \ sum _ {j \ neq i} {\ frac {x_ {i} x_ {j}} {\ rho \ mathbf {D} _ {ij}}} \ left ({\ frac {{\ vec {D}} _ {j} ^ {T}} {c_ {j}}} - {\ frac {{\ vec {D}} _ {i } ^ {T}} {c_ {i}}} \ derecha).} Para un medio que comprende especies, el rango de este sistema es desde . Su solución formal es: J→I=-ρMETRO¯2∑j≠IMETROIMETROjDIj[∇XI+(XI-vsI)∇Iniciar sesiónpag]-DIT∇Iniciar sesiónT{\ Displaystyle {\ vec {J}} _ {i} = - {\ frac {\ rho} {{\ overline {\ mathcal {M}}} ^ {2}}} \ sum _ {j \ neq i} {\ mathcal {M}} _ {i} {\ mathcal {M}} _ {j} D_ {ij} [\ nabla x_ {i} + (x_ {i} -c_ {i}) \ nabla \ log p ] - {\ mathcal {D}} _ {i} ^ {T} \ nabla \ log T} Encontramos los términos de difusión por gradiente de concentración, presión y temperatura ( efecto Soret ). es el coeficiente de difusión multicomponente, solución de un sistema lineal que involucra coeficientes binarios. Como este sistema también es de rango, la solución no es única e incluye términos independientes. Generalmente elegimos por motivos de simetría. Esta elección es arbitraria.Existen varias soluciones aproximadas del sistema Stefan-Maxwell que permiten obtener una expresión explícita del flujo de difusión en una forma cercana a la ley de Fick , que solo es exacta para una mezcla binaria.
El tensor de presiónEl tensor de presión tiene una forma clásica.
donde está la unidad tensorial y el tensor de las tensiones viscosas
Un término adicional aparece en la presión cuando se tienen en cuenta las interacciones inelásticas. Su influencia es débil o incluso totalmente insignificante para gases de baja densidad.
Tenga en cuenta que la hipótesis de Stokes está naturalmente justificada por este enfoque.
Flujo de calorEs dado por
es la conductividad térmica. El último término de la ecuación es el corolario del efecto Soret y se llama efecto Dufour .
Los coeficientes de transporteLos coeficientes de transporte se expresan en forma de sistemas lineales que involucran cantidades del tipo que se desarrollan en
polinomios de Sonine-Laguerre . Los coeficientes de expansión se expresan en función de las integrales de colisión . En la práctica, estamos satisfechos con el primer orden para la expansión y las integrales de colisión son funciones de temperatura tabuladas por varios autores. Además, existen soluciones aproximadas de los sistemas lineales que dan los diversos coeficientes en forma explícita. La función de distribuciónLa función de distribución es
donde se da en el flujo de transmisión y
Esta función de distribución es necesaria para el cálculo de la capa de Knudsen que da las condiciones de la pared para las ecuaciones de Navier-Stokes.
Aquí nuevamente obtenemos una integral de Fredholm para la incógnita
David Burnett propuso en 1935 una solución de esta ecuación. Esto tiene la desventaja de no respetar el teorema H . Parece que el aumento en el orden es un callejón sin salida, todas las variaciones ofrecidas hasta ahora no resuelven este problema.