En química, la catálisis (del griego antiguo κατάλυσις Katalysis, separar) se refiere a la aceleración o reorientación de la cinética de la reacción por medio de un catalizador, y en algunos casos a la selectividad para dirigir la reacción en una dirección privilegiada (reacción en competencia, producción de un producto en lugar de otro). El catalizador se usa en una cantidad mucho menor que los productos reactivos. Generalmente no aparece en el informe de reacción, por lo tanto, no en su ecuación general. Sin embargo, las moléculas de catalizador participan en la reacción en un paso, lo que explica su influencia en la velocidad de reacción, y luego se regeneran en un paso posterior. En ocasiones, el catalizador permanece finamente mezclado con el producto final.
La catálisis juega un papel en muchas áreas. Desde hace más de cien años tiene aplicaciones en el campo de la calefacción (ejemplo: la lámpara de Berger ): combustiones completas, a menor temperatura (menos peligrosa), casi sin llama, y con residuos de combustión mucho menos peligrosos ( monóxido de carbono , óxido de nitrógeno ). Más del 80% de las reacciones químicas industriales se llevan a cabo mediante procesos catalíticos, lo que reduce considerablemente su coste. Por ejemplo, en 2007, las ventas mundiales de catalizadores en el campo de la reducción de gases de motor ascendieron a aproximadamente dieciséis mil millones de dólares.
La visión popular de este campo de los catalizadores es negativa: contaminación, dispersiones de polvo de metales raros y peligrosos, robo de catalizadores de automóviles. Estas áreas de la ciencia son poco conocidas.
En biología , en las células , las enzimas , muy numerosas, desempeñan estos papeles de aceleradores, catalizadores, en los procesos bioquímicos: metabolismo digestivo , de reproducción , de transcripción de información genética , las ciencias del genoma , el. Yogur , pan. masa , etc.
Se pueden distinguir diferentes tipos de catálisis según la naturaleza del catalizador:
La catálisis también se puede clasificar según el mecanismo involucrado:
Un catalizador no modifica ni la dirección de evolución de una transformación ni la composición del sistema en el estado final. Cualquier catalizador para una reacción directa también cataliza la reacción inversa. Como resultado, un catalizador no permite que reacciones termodinámicamente pequeñas desplazadas modifiquen su velocidad final de progreso .
Por ejemplo, la reacción de la ecuación
2 H 2 O→ 2 H 2 + O 2no ocurre en ausencia de catalizador (a temperatura ambiente) y ningún catalizador puede causar que ocurra con un rendimiento satisfactorio.
Sin embargo, dado que un catalizador puede alterar en gran medida la velocidad de una reacción entre un gran número de posibles reacciones en competencia, puede promover una reacción que no parece existir en su ausencia. Este es el caso de la oxidación del amoniaco por dioxígeno :
El óxido nítrico no aparece de forma mensurable en ausencia de platino.
Algunos pasos notables para descubrir y comprender el concepto de catálisis se enumeran aquí en orden cronológico. Los primeros descubrimientos están relacionados con el campo de la biocatálisis :
Después de estos comienzos, el descubrimiento de una serie de nuevas reacciones catalíticas tuvo lugar en el XVIII XX y principios del XIX ° siglo.
El comienzo del XX th marcas siglo un descubrimiento que sigue afectando hoy en día. Wilhelm Normann realiza la hidrogenación del ácido oleico ( cis -9-octadecenoico C 17 H 33 COOH), líquido, ácido esteárico ( ácido octadecanoico C 17 H 35 COOH), sólido, sobre el níquel finamente dividido. Esta hidrogenación es todavía ampliamente utilizado en el XXI XX siglo en muchas áreas (alimentos, farmacia, jabón, perfume, pintura, etc. ) y níquel sigue siendo el catalizador insignia.
La síntesis de amoniaco (NH 3 ) a partir de dinitrógeno y dihidrógeno es desarrollada por Fritz Haber a alta presión, a temperatura media y catalizada por hierro (Fe 3 O 4 reducido). Este amoníaco se puede oxidar a monóxido de nitrógeno por oxidación, esta vez catalizada por platino, para servir como base para la fabricación de ácido nítrico (HNO 3 ). En 1923 BASF controla una planta de fabricación de metanol a partir de monóxido de carbono e hidrógeno sobre un catalizador a base de óxido de zinc y óxido de cromo . Durante el mismo período, el proceso Fischer-Tropsch permite obtener alcanos , alquenos y alcoholes a partir de monóxido de carbono e hidrógeno mediante un catalizador a base de hierro y cobalto. La oxidación catalítica de dióxido de azufre a trióxido de azufre sobre el óxido de vanadio (V) (V 2 O 5 ) permite la síntesis a gran escala de ácido sulfúrico .
A finales de la década de 1930 aparece el craqueo catalítico , que ofrece la posibilidad de romper los enlaces CC . Este proceso de Houdry utiliza un catalizador a base de arcilla del tipo montmorillonita tratada con ácido y hace posible dividir las moléculas grandes de petróleo, típicamente contenidas en los gasóleos , en otras más pequeñas que constituyen gasolinas. Durante la misma década, Union Carbide desarrolló, desarrolló y comercializó la oxidación selectiva de etileno a óxido de etileno sobre un catalizador a base de plata . Todos estos procesos brindan acceso a escala industrial a productos químicos básicos, allanando así el camino para el desarrollo de químicos básicos y especializados .
Justo después de la Segunda Guerra Mundial, las Trente Glorieuses beneficiarán en gran medida a la química con un gran desarrollo de todo tipo de procesos para producciones cada vez más diversificadas. Catalysis será un actor importante en este desarrollo. La polimerización está muy desarrollada aprovechando las moléculas básicas producidas. En la década de 1950 , el polietileno , el polipropileno y el polibutadieno aparecieron gracias en particular al proceso de polimerización coordinativa Ziegler-Natta utilizando catalizadores basados en complejos organometálicos de titanio y aluminio. El tratamiento del petróleo se afirma con hidrodesulfuración sobre catalizadores a base de cobalto y sulfuro de molibdeno, el hidrotratamiento de naftas sobre catalizadores de cobalto-molibdeno depositados sobre alúmina.
La década de 1960 marcó la aparición de zeolitas sintéticas activas y selectivas para la isomerización de alcanos y craqueo catalítico. En consecuencia, estos materiales serán objeto de intensos estudios por sus propiedades catalíticas y los investigadores están desarrollando numerosas zeolitas con propiedades adaptadas según las reacciones a catalizar, pero también a la forma de las moléculas controlando el tamaño de los canales. Las reacciones implicadas conducen a moléculas cada vez más diversas: la amoxidación de propileno sobre catalizadores a base de bismuto y óxidos de molibdeno conduce a la fabricación de acrilonitrilo , mientras que la oxicloración de etileno. Sobre catalizadores a base de cloruro de cobre (II) conduce a cloruro de vinilo .
La década de 1970 vio la aparición del convertidor catalítico a base de platino, rodio y paladio. En este momento, la catálisis enzimática se desarrolló industrialmente con la inmovilización de enzimas, lo que permitió el desarrollo de penicilinas semisintéticas o la isomerización de glucosa en fructosa . Los esfuerzos realizados durante el descubrimiento de las zeolitas sintéticas se reflejan industrialmente en la década de 1980 , el proceso MTG ( metanol a gasolina : "metanol a gasolina") permite fabricar gasolina a partir de metanol gracias a la zeolita H-ZSM5, producción de diesel a partir de CO y H 2 usando catalizadores a base de cobalto. El químico fino no se queda con la síntesis de vitamina K 4 utilizando un catalizador de membrana a base de platino.
La lista es todavía muy larga y las moléculas cada vez más elaboradas.
En química, un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción química ; participa en la reacción en un paso, pero se regenera en un paso posterior. Por tanto, no es uno de los reactivos. Si es parte de los productos, se dice que la reacción es autocatalizada. Este es el caso, por ejemplo, de la reacción de la ecuación
2 MnO 4- + 5 H 2 C 2 O 4+ 6 H + → 2 Mn 2+ + 10 CO 2+ 8 H 2 Opara lo cual los iones Mn 2+ tienen un papel catalítico.
Cuando se usa un catalizador para acelerar una transformación, se dice que está catalizado. Los catalizadores actúan solo sobre productos predeterminados. Si un catalizador acelera la reacción, se dice que es positivo. Si lo ralentiza, se dice que es negativo.
Los catalizadores se utilizan ampliamente en la industria y en el laboratorio porque aumentan en gran medida la producción de productos y minimizan los costos de producción. En la naturaleza y en la bioquímica, ciertas proteínas tienen actividad catalítica. Estas son las enzimas .
El catalizador aumenta la velocidad de reacción al introducir nuevas vías de reacción (mecanismo) y reducir su energía de activación , o energía de activación libre de Gibbs. Al hacerlo, permite aumentar la velocidad o disminuir la temperatura de la reacción. El catalizador no altera la energía libre total de Gibbs de la reacción, que es función del estado del sistema y, por lo tanto, no tiene ningún efecto sobre la constante de equilibrio .
Además de modificar la velocidad de reacción, la elección de un catalizador puede basarse en otros parámetros:
La sucesión de pasos que conducen a la formación de un producto no es la misma en presencia y ausencia de un catalizador.
Por tanto, la ruta de reacción es diferente en presencia y en ausencia del catalizador; el número de pasos es generalmente mayor con catálisis que sin catálisis, pero todos los pasos son rápidos.
El catalizador generalmente reacciona con uno o más reactivos para proporcionar un intermedio , que proporciona el producto de reacción mientras se regenera el catalizador. Por ejemplo, el balance de una reacción R → P , en presencia de un catalizador (C) se puede escribir:
R + C → RC (1) RC → P + C (2) Estos dos pasos pueden ser o no equilibrios químicos .Aunque el catalizador se consume en el paso (1), se regenera en el paso (2). Por tanto, la suma de las dos etapas es idéntica al saldo anunciado:
R → PSin embargo, el catalizador aparece generalmente en la ley de la velocidad . Si el paso cinéticamente determinante en el diagrama anterior es el primer paso R + C → RC , la reacción catalizada será de segundo orden con la ecuación de velocidad v = k cat [R] [C]. Pero el mecanismo catalizado tiene lugar en paralelo con la reacción no catalizada. Si este último es elemental , su ecuación de velocidad será v = k 0 [R] y la ecuación de velocidad general será v = k 0 [R] + k cat [R] [C], que se puede escribir
v = k [R], donde k = k 0 + k cat [C].Aquí, el coeficiente de velocidad ( k ) es la suma de dos términos. El primer término, normalmente pequeño, representa la constante de velocidad de la reacción sin catalizador. El segundo término es proporcional a la concentración del catalizador, que permanece constante durante el curso de una reacción a lo largo del tiempo.
Un catalizador funciona permitiendo un mecanismo alternativo que involucra diferentes estados de transición y energías de activación más bajas. Así, en el caso de una reacción bimolecular simple de tipo A + B , el estado de transición es reemplazado por una reacción intermedia de menor energía, acompañada de dos estados de transición, ellos mismos de menor energía. El efecto de este cambio es que más colisiones moleculares tienen la energía para alcanzar el estado de transición. Así, un catalizador permite llevar a cabo reacciones que, aunque termodinámicamente factibles, eran cinéticamente imposibles o marcadamente más lentas. Por tanto, un catalizador reduce la energía de activación de una reacción.
Un catalizador no puede hacer posible una reacción energéticamente desfavorable, como tampoco puede alterar el equilibrio final. La reacción y la reacción inversa también se catalizan (principio de microrreversibilidad). La entalpía libre de la reacción no cambia.
La catálisis es heterogénea cuando el catalizador y los reactivos no están en la misma fase. La gran mayoría de los casos de catálisis heterogénea implican un catalizador en forma sólida, siendo entonces los reactivos gaseosos y / o líquidos. Las principales etapas del mecanismo se describen en la figura de al lado.
En catálisis homogénea , los reactivos y el catalizador están presentes en la misma fase. Este tipo de catálisis se encuentra a menudo en la química orgánica donde tienen lugar muchas reacciones con reactivos en solución, en presencia de iones H + , ácidos de Lewis , complejos, etc. , todos los cuales son igualmente solubles.
En biología, las enzimas son catalizadores de reacciones metabólicas . Tienen estructuras basadas en proteínas . Las enzimas solubles se pueden considerar intermediarias entre catalizadores homogéneos y heterogéneos; son homogéneos a nivel macroscópico pero a nivel molecular las reacciones catalizadas tienen lugar en la superficie de la enzima como en el caso de catálisis heterogénea. Las enzimas ligadas a las membranas biológicas, por otro lado, son heterogéneas.
En estas reacciones, el catalizador actúa como un ácido o una base . Este ácido o esta base son generalmente iones H + , HO - , ácidos o bases de Lewis, o incluso óxidos metálicos (Al 2 O 3, V 2 O 5, Etc. ). Hay dos casos, dependiendo de si la reacción es acelerada por todos los ácidos (respectivamente todas las bases), lo que se denomina catálisis general, o si se requiere un ácido (o una base) en particular, lo que requiere catálisis específica.
Catálisis específicaEn algunos casos, un ácido particular sirve como catalizador. A continuación, el mecanismo pasa por un mecanismo que le es específico y que sería diferente para otro ácido. Este es el caso de la reacción de halogenación de la propanona :
CH 3 -CO-CH 3+ X 2→ CH 3 -CO-CH 2 X + HX X = I o BrEsta reacción es acelerada por H 3 O + (o por HO - ). La constante de velocidad tiene la forma
k = k 0 + k 1 [H 3 O + ] + k 2 [HO - ]. con k 0 , la constante de velocidad de la reacción no catalizada. El valor de k 0 es muy bajo en comparación con k 1 y k 2 (de ahí el efecto notable del aumento de velocidad por los catalizadores H 3 O + y HO - ).La adición de un ácido débil solo modifica la velocidad por la variación de la concentración [H 3 O + ] que permite, y no por la variación de su propia concentración. Esto indica que es específicamente H 3 O + el catalizador, y no cualquier ácido.
La inversión de sacarosa también es un tipo específico de catálisis. Su ecuación es:
Sacarosa + agua → glucosa + fructosa o C 12 H 22 O 11+ H 2 O→ C 6 H 12 O 6+ C 6 H 12 O 6La halogenación de nitroalcanos es un ejemplo de catálisis básica específica.
Catálisis generalPara que una catálisis sea ácido-base general, los ácidos (o bases) débiles también deben catalizar la reacción. Esta catálisis debe depender de la concentración de ácido débil , y no solo del hecho de que este ácido puede liberar iones H + .
La constante de velocidad , en catálisis ácida específica, es por lo tanto de la forma:
k = k 0 + k 1 [H 3 O + ] + k 2 [AH]. donde [AH] es la concentración de ácido débil.Para mostrar esta propiedad de la catálisis ácida general, es necesario, por ejemplo, determinar la dependencia de la velocidad (por lo tanto de k ) en función de la cantidad de AH añadido, pero esto en un medio tamponado , de modo que el término k 1 [ H 3 O + ] se mantiene constante.
De las reacciones redox se pueden catalizar. Por ejemplo, la desproporción del peróxido de hidrógeno es catalizada por iones Fe 2+ o Fe 3+ , la hidrogenación de alquenos por níquel Raney o por metales nobles soportados. La hidrogenación y la hidrodesoxigenación están ampliamente estudiadas debido a su relevancia para la valorización de compuestos de base biológica. Los procesos oxidativos se utilizan para la síntesis de productos químicos como formaldehído, acetaldehído, ácido acrílico, ácido benzoico. Tal catálisis generalmente pone en juego un par redox , cuyo potencial estará entre el potencial del oxidante y el del agente reductor .
Catálisis nucleofílicaLas reacciones de sustitución nucleófila pueden acelerarse mucho en presencia de trazas de otros nucleófilos. El ejemplo clásico es el yoduro de litio. En esta sal, el ión yoduro está muy poco unido al litio y es un nucleófilo bastante eficiente. El ion yoduro también es un nucleófugo muy eficaz. Por lo tanto, será desplazado por el nucleófilo principal más rápidamente de lo que hubiera tenido lugar la reacción en ausencia de catalizador.
Catálisis de transferencia de faseAquí, la idea es poner en contacto especies que se encuentran en dos fases distintas. Así, las sustituciones nucleofílicas, por ejemplo
RCl + HO - → ROH + Cl -sería alcanzable si la base HO - que está en la fase acuosa y el sustrato RC1 que en la fase orgánica pudieran reunirse. Una especie química que transportaría el ion hidróxido de la fase acuosa a la fase orgánica, luego transportaría el Cl de la nucleófugo de regreso de la fase orgánica a la fase acuosa sin transformarse sería un catalizador, y en este caso, un catalizador por fase. transferir. Una regla esencial es que cada fase debe respetar la electroneutralidad, de modo que si un catión cambia de fase, un anión debe cambiar al mismo tiempo (o un catión debe cambiar al mismo tiempo en la otra dirección).
Cationes de amonio sustituidos por cadenas de alquilo, por ejemplo (C 4 H 9 ) N+ , puede desempeñar un papel catalizador. Por su carga positiva, pueden solvatarse en la fase acuosa y por sus cadenas de alquilo, pueden solvatarse en la fase orgánica. El primer paso es en este caso la transferencia de (C 4 H 9 ) N+ + HO - (especie globalmente neutra). La reacción de sustitución puede tener lugar en la fase orgánica y producir el anión Cl - . La especie (C 4 H 9 ) N+ + Cl - (todavía globalmente neutro) puede pasar a la fase acuosa. El catión de amonio es luego de nuevo disponible para una nueva transferencia de HO - ion .
Las sustituciones nucleofílicas no son las únicas capaces de poner en juego una catálisis de transferencia de fase, por ejemplo la oxidación del estireno por iones permanganato, en presencia de (C 4 H 9 ) N+ + HSO 4 - .
AutocatálisisEn ciertos casos, el catalizador aparece en el balance de la reacción, en el lado del producto: la reacción se autocataliza luego . El efecto de una autocatálisis da como resultado un aumento en la velocidad de reacción (mientras que la velocidad siempre disminuye a medida que avanza la reacción) antes de disminuir. El aumento de velocidad se debe al aumento de la concentración de catalizador y su disminución a la desaparición significativa de sus reactivos.
Un gran número de procesos químicos tienen al menos una etapa catalizada, ya sea para la fabricación de fibras sintéticas, fármacos o aditivos alimentarios, sin olvidar todas las reacciones biológicas catalizadas por enzimas. Además, al promover reacciones poco contaminantes, la catálisis es uno de los pilares de la química verde . El resto de esta sección proporciona ejemplos de reacciones catalizadas según los sectores de aplicación.
De acuerdo a.
Los procesos industriales que utilizan catalizadores ahorran productos químicos (mayores rendimientos, síntesis en menos pasos), tiempo (y por lo tanto dinero) y energía al involucrar procesos a temperaturas más bajas. Algunos ejemplos de procesos industriales importantes son: