Los cloroformiatos (también llamados clorocarbonatos) son los ésteres derivados del cloroformiato , ClCOOH (este ácido es extremadamente inestable y nunca se ha aislado).
Sus usos son muy numerosos en síntesis orgánica . Se emplean particularmente como bloques de construcción de ésteres equivalentes, como grupos protectores , como agentes de acoplamiento de péptidos y como agentes de derivatización en cromatografía de gases .
Tienen una estabilidad térmica variable y su uso ha dado lugar a numerosas incidencias: los cloroformiatos de arilo son muy estables a temperatura ambiente, los cloroformiatos de metilo y los alquilos primarios son bastante estables, el bencilo y los dicloroformiatos. Los alquilos secundarios son menos estables pero algunos todavía son comerciales. Los cloroformiatos de alquilo terciario son inestables a temperatura ambiente. La descomposición se lleva a cabo según las dos rutas indicadas en el diagrama siguiente, con una fuerte preferencia por la obtención del cloruro de alquilo . Además, los productos obtenidos a menudo son el resultado de reordenamientos de la estructura carbonada.
Los cloroformiatos de alquilo casi siempre se sintetizan por interacción entre el fosgeno y un alcohol con altos rendimientos. La síntesis también se puede realizar reemplazando el fosgeno con difosgeno o trifosgeno , pero tiene complicaciones en comparación con el método directo con fosgeno.
La reacción se lleva a cabo añadiendo alcohol a una solución que contiene un exceso de fosgeno; puede tener lugar a temperatura ambiente o por debajo para reducir la formación de carbonato de dialquilo. Puede resultar útil realizar esta síntesis en presencia de una amina terciaria; la eliminación del ácido clorhídrico permite, por un lado, minimizar las reacciones secundarias en el caso de que el grupo R sea sensible a los ácidos y, por otro lado, aumentar la cinética de la reacción (la reacción entonces probablemente pasa a través de un intermedio de amonio que es un excelente agente acilante , consulte el siguiente diagrama). Se sabe que el complejo formado por dos moles de piridina y un mol de fosgeno es un agente acilante muy activo.
Este método sintético permite acceder a una variedad de cloroformiatos con grupos funcionales muy variados: haluro , nitrilo , nitro , hidroxi , amina , imina , amida , heterociclo , éter , éster , alqueno , alquino , etc.Existen muy numerosos métodos para sintetizar cloroformiatos de alquilo. ; entre estos, hemos optado por describir algunos que son representativos.
De los formiatos, los alquilos se cloraron por vía radical para dar cloroformiatos, pero esta vía conduce a una mezcla de diferentes productos clorados.
Los Α-clorocloroformiatos se preparan haciendo reaccionar fosgeno con compuestos carbonílicos , por ejemplo con cloral .
Los β-clorocloroformiatos se obtienen con rendimientos de hasta el 100% por reacción de los epóxidos con fosgeno.
Los compuestos enolizables reaccionan con el fosgeno para dar cloroformiatos insaturados .