Woodward - Reglas de Hoffmann

Las reglas de Woodward-Hoffmann , según Robert Burns Woodward y Roald Hoffmann , son un conjunto de reglas en química orgánica para predecir las magnitudes de las barreras de activación de las reacciones pericíclicas . Estas reglas se basan en la conservación de la simetría orbital y se pueden utilizar para comprender mejor las reacciones electrocíclicas , cicloadiciones (incluidas las reacciones queletrópicas ), transposiciones sigmatrópicas y reacciones de transferencia de grupos . Las reacciones se clasifican como permitidas si la barrera electrónica es baja y como prohibidas si la barrera es alta. Las reacciones prohibidas aún pueden tener lugar, pero requieren más energía de activación.

Las reglas de Woodward-Hoffmann se proponen primero para explicar la sorprendente estereoespecificidad de las reacciones electrocíclicas, ya sea bajo control térmico o fotoquímico . La termólisis del ciclobuteno -1,2,3,4-tetrametilciclobuteno ( 1 ) sustituido en trans produce sólo un isómero geométrico, el (E, E) -3,4-dimetil-2,4-hexadieno ( 2 ) indicado; los isómeros geométricos (Z, Z) y (E, Z) no se encuentran como productos de reacción. Asimismo, la termólisis de cis -1,2,3,4-tetrametilciclobuteno ( 3 ) solo forma el isómero geométrico (E, Z) ( 4 ).

Debido a su elegancia y simplicidad, las reglas de Woodward-Hoffmann proporcionaron a los químicos experimentales un excelente ejemplo del poder de la teoría de los orbitales moleculares .

En 1981, Hoffmann recibió el Premio Nobel de Química por este trabajo , compartido con Kenichi Fukui, quien desarrolló un modelo similar utilizando la teoría orbital de frontera . Woodward murió hace dos años y luego no fue elegible para ganar lo que podría haber sido su segundo Premio Nobel de Química.

Formulación original

Las reglas de Woodward-Hoffmann se introdujeron para explicar la observación de la estereoespecificidad de las reacciones electrocíclicas de apertura y cierre de anillos en los carbonos terminales de polienos conjugados de cadena abierta , que se llevan a cabo mediante la aplicación de calor (reacciones térmicas) o de luz. ( reacciones fotoquímicas ).

La publicación original de Woodward y Hoffmann en 1965 propuso las siguientes tres reglas, basadas en resultados experimentales, así como en el análisis de la teoría de los orbitales moleculares:

• En un sistema de cadena abierta que contiene 4n π electrones , la simetría del orbital ocupado más alto (HO) es tal que una interacción de unión entre los átomos terminales de la cadena debe involucrar la superposición entre las regiones orbitales en caras opuestas del sistema. Esto solo es posible en un proceso denominado conrotatorio , en el que los sustituyentes en ambos extremos giran en la misma dirección.

• En un sistema de cadena abierta que contiene (4n + 2) electrones π , las interacciones de unión entre los extremos de la cadena requieren una superposición entre las regiones orbitales del mismo lado del sistema. Esto solo puede suceder en el llamado proceso de disrotación , en el que los sustituyentes en ambos extremos giran en direcciones opuestas.

• En una reacción fotoquímica, un electrón del orbital HO del reactivo se excita y pasa por el orbital vacío más bajo (BV), lo que invierte la relación de simetría requerida entre los orbitales en los átomos terminales de la cadena y luego la estereoespecificidad.

Utilizando estas reglas, se puede comprender la estereoespecificidad del cierre del anillo electrocíclico del 1,3-butadieno sustituido que se muestra a continuación. El buta-1,3-dieno tiene 4 electrones π en su estado fundamental y luego realiza el cierre del anillo mediante un mecanismo de rotación.

Por otro lado, con el cierre del anillo electrocíclico de hexa-1,3,5-trieno con 6 electrones π, la reacción procede por un mecanismo de desrotación.

En el caso del cierre fotoquímico del buta-1,3-dieno, el orbital se convierte en HO gracias a la excitación electrónica, y luego el mecanismo de reacción estará rotando. Ψ3{\ Displaystyle \ Psi _ {3}}

Se dice que las reacciones orgánicas que cumplen estas reglas están permitidas por simetría. Las reacciones que no responden a ella están prohibidas por simetría y requieren una energía de activación mucho mayor si se producen.

Referencias

1. (de) Rudolf Criegee y Klaus Noll , “  Umsetzungen in der Reihe des 1.2.3.4-Tetramethyl-cyclobutans  ” , Justus Liebigs Annalen der Chemie , vol.  627,1959, p.  1 ( DOI  10.1002 / jlac.19596270102 )
2. (en) Paul Geerlings , Paul W. Ayers , Alejandro Toro-Labbé , Pratim K. Chattaraj y Frank De Proft , "  Las reglas de Woodward-Hoffmann reinterpretadas por la teoría funcional de la densidad conceptual  " , Cuentas de la investigación química , vol.  45, n o  5,2012, p.  683–95 ( PMID  22283422 , DOI  10.1021 / ar200192t )
3. Premio Nobel de Química 1981 . Nobelprize.org.
4. (En) RB Woodward y Roald Hoffmann , "  Estereoquímica de reacciones electrocíclicas  " , Revista de la Sociedad Química Estadounidense , vol.  87 n o  2,1965, p.  395 ( DOI  10.1021 / ja01080a054 )