Principio de equivalencia tiempo-temperatura

El principio de equivalencia tiempo-temperatura permite especificar la dependencia de la temperatura de funciones (o cantidades ) viscoelásticas lineales como E ( t ), E '( f ), E' '( f ) y | η * | ( f ).

Dans le cas d'essais périodiques, l'effet de la fréquence de sollicitation (ou de la vitesse de sollicitation dans le cas par exemple d'un essai de traction uniaxiale) sur les grandeurs viscoélastiques d'un polymère amorphe est inverse à celui de la temperatura. Por tanto, los efectos de la frecuencia y la temperatura son dependientes. Este fenómeno está en el origen del principio de equivalencia tiempo- temperatura en la viscoelasticidad lineal.

Después de haber determinado las cantidades viscoelásticas isotérmicas-curvas de frecuencia a varias temperaturas (por ejemplo, en análisis mecánico dinámico , ver Fig.1 ), este principio se puede utilizar, al involucrar un factor de traslación, para correlacionar estas cantidades a lo largo del rango de temperatura y frecuencia de medición. . La aplicación de este principio también permite el cálculo, a partir de los datos experimentales, de curvas maestras que muestran el efecto de la frecuencia en un intervalo muy amplio.

Este principio y la ley establecida por Malcolm L. Williams, Robert F. Landel y John D. Ferry (o la ley de WLF) permiten determinar los coeficientes intrínsecos C 1 y C 2 de un polímero.

La ley WLF y una ley de Arrhenius dan una equivalencia entre tiempo y temperatura. El primero está relacionado con los movimientos moleculares globales, el segundo con los movimientos más locales. Una consecuencia práctica de esta movilidad molecular es el término limitado a la conservación de alimentos .

Principio fisico

Un polímero (cuerpo viscoelástico) se somete a una tensión dinámica. Si la frecuencia de excitación es suficientemente baja (tiempo mucho mayor que el tiempo característico τ también llamado tiempo de relajación , función de la masa molecular ), el comportamiento viscoso es predominante y todas las cadenas tienen tiempo para "responder" durante un período de restricción. Por otro lado, a frecuencias más altas, las cadenas no tienen tiempo para responder completamente y el bloqueo artificial resultante da como resultado un aumento del módulo.

Por otro lado, a frecuencia constante, un aumento de temperatura da como resultado una disminución del módulo, siguiendo el aumento de los volúmenes libres y los movimientos de la cadena.

Los componentes M 'y M' 'de un módulo experimental complejo M * (como E * o G *) dependen en particular de la frecuencia y la temperatura.

Principio de equivalencia tiempo-temperatura

Consideramos el módulo de relajación E a dos temperaturas T y T 0 tales que T> T 0 . A tensión constante, la tensión se relaja más rápidamente a la temperatura más alta ( Fig. 2 ).

El principio de equivalencia tiempo-temperatura estipula que el paso de T a T 0 (es decir, un cambio de temperatura) equivale a multiplicar la escala de tiempo por un factor constante en función únicamente de las dos temperaturas T y T 0aT→T0{\ Displaystyle a _ {\ mathrm {T} \ to \ mathrm {T} _ {0}}}

PAG(t,T)=PAG(t⋅aT→T0,T0){\ Displaystyle \ mathrm {\ mathbf {P}} (t, \ mathrm {T}) = \ mathrm {\ mathbf {P}} (t \ cdot a _ {\ mathrm {T} \ to \ mathrm {T} _ {0}}, \ mathrm {T} _ {0})}

donde P es la propiedad considerada.

Esto se puede formular mediante la igualdad del módulo para diferentes pares de tiempo / temperatura.

mi(t,T)=mi(t⋅aT→T0,T0){\ Displaystyle \ mathrm {E} (t, \ mathrm {T}) = \ mathrm {E} (t \ cdot a _ {\ mathrm {T} \ to \ mathrm {T} _ {0}}, \ mathrm {T} _ {0})}.

aT→T0{\ Displaystyle a _ {\ mathrm {T} \ to \ mathrm {T} _ {0}}}(también se observa una T ) se denomina factor de traslación (horizontal) ( factor de desplazamiento ).

Si T> T 0 tiene T > 1 (Fig.2), ⇒{\ Displaystyle \ Rightarrow}

si T <T 0 a T <1, ⇒{\ Displaystyle \ Rightarrow}

si T = T 0 tiene T = 1 (Fig. 3). ⇒{\ Displaystyle \ Rightarrow}

La forma del principio de equivalencia ( t , T) para módulos dinámicos se obtiene de forma similar

METRO′(F,T)=METRO′(FaT,T0){\ Displaystyle \ mathrm {M} '(f, \ mathrm {T}) = \ mathrm {M}' {\ Big (} {\ frac {f} {a _ {\ mathrm {T}}}}, \ mathrm {T} _ {0} {\ Big)}} METRO″(F,T)=METRO″(FaT,T0){\ Displaystyle \ mathrm {M} '' (f, \ mathrm {T}) = \ mathrm {M} '' {\ Big (} {\ frac {f} {a _ {\ mathrm {T}}}} , \ mathrm {T} _ {0} {\ Big)}}.

Una disminución de la temperatura aumenta los tiempos característicos y disminuye las frecuencias características.

Relación entre el factor de traslación y las viscosidades limitantes

Para un polímero en solución o en estado "fundido", se muestra la siguiente relación entre las viscosidades en flujo continuo (en la primera meseta newtoniana )η0{\ Displaystyle \ eta _ {0}}

aT=η0Tη0T0{\ displaystyle a _ {\ mathrm {T}} = {\ frac {\ eta _ {0} ^ {\ mathrm {T}}} {\ eta _ {0} ^ {\ mathrm {T} _ {0} }}}}

donde es la viscosidad de flujo continuo a la temperatura T. η0T{\ Displaystyle \ eta _ {0} ^ {\ mathrm {T}}}

Factor de traducción usando la ley WLF

La relación empírica de Williams-Landel-Ferry (relación o ley WLF, publicada en 1955), asociada al principio de equivalencia tiempo-temperatura, permite explicar las variaciones en la viscosidad límite de los polímeros amorfos (no cristalinos ) como una función de la temperatura, para temperaturas cercanas a la temperatura de transición vítrea T v . La ley WLF también expresa la variación con la temperatura del factor de traducción. ηo{\ Displaystyle \ eta _ {o}}

Un procesamiento matemático calcula una T para cada uno de los componentes M 'y M' 'del módulo complejo medido M *. Una buena correlación entre los dos factores de traslación da los valores de los coeficientes C 1 y C 2 característicos del material. La ley WLF solo se verifica en el rango de temperatura aproximado [T v , T v + 100  ° C ]. Williams, Landel y Ferry propusieron una ecuación para la variación de una T en función de (TT 0 )

lgaT=-VS10(T-T0)VS20+T-T0{\ Displaystyle {\ text {lg}} \; a _ {\ mathrm {T}} = {\ rm {\ frac {-C_ {1} ^ {0} (T-T_ {0})} {C_ { 2} ^ {0} + T-T_ {0}}}}}.

Los coeficientes (o constantes) y (positivo) dependen del polímero considerado y de T 0 , una temperatura de referencia adecuadamente elegida. VS10{\ Displaystyle {\ rm {C_ {1} ^ {0}}}}VS20{\ Displaystyle {\ rm {C_ {2} ^ {0}}}}

Si T ref = T v

lgaT→Tv=-VS1v(T-Tv)VS2v+T-Tv=lg(η0Tη0Tv){\ Displaystyle {\ text {lg}} \; a _ {\ mathrm {T} \ to \ mathrm {T} _ {\ mathrm {v}}} = {\ rm {{\ frac {-C_ {1} ^ {v} (T-T_ {v})} {C_ {2} ^ {v} + T-T_ {v}}} = {\ text {lg}} \; {\ Big (} {\ frac { \ eta _ {0} ^ {T}} {\ eta _ {0} ^ {T_ {v}}}} {\ Big)}}}}

donde (también anotado C 1v ) es el coeficiente C 1 a T v . VS1v{\ Displaystyle {\ rm {C_ {1} ^ {vb}}}}

Transformación de los coeficientes C 1 y C 2 en función de la temperatura:

si cambia de T 0 a T ' 0VS1′=VS1 VS2VS2+T0′-T0yVS2′=VS2+T0′-T0{\ Displaystyle {\ rm {C '_ {1} = {\ frac {C_ {1} \ C_ {2}} {C_ {2} + T' _ {0} -T_ {0}}} \ quad { \ text {y}} \ quad {\ rm {C '_ {2} = C_ {2} + T' _ {0} -T_ {0}}}}}} en particular, si cambia de T v a T 0VS10=VS1v VS2vVS2v+T0-TvyVS20=VS2v+T0-Tv{\ Displaystyle {\ rm {C_ {1} ^ {0} = {\ frac {C_ {1} ^ {v} \ C_ {2} ^ {v}} {C_ {2} ^ {v} + T_ { 0} -T_ {v}}} \ quad {\ text {et}} \ quad {\ rm {C_ {2} ^ {0} = C_ {2} ^ {v} + T_ {0} -T_ {v }}}}}}

VS1v{\ Displaystyle {\ rm {C_ {1} ^ {vb}}}}y son los coeficientes de la ley WLF. VS2v{\ Displaystyle {\ rm {C_ {2} ^ {vb}}}}

Estos mismos autores han propuesto las “constantes universales” y (para un sistema polimérico dado) recogidas en una tabla. Ellos son aproximadamente la misma para un gran número de polímeros y pueden ser escritos 15 y 50 K . Experimentalmente, se observan desviaciones de los valores de la tabla. Estos (útiles) órdenes de magnitud deben respetarse: son un buen indicador de la calidad de una correlación. Las cantidades y , por tanto, deben considerarse como parámetros ajustables. VS1v{\ Displaystyle {\ rm {C_ {1} ^ {vb}}}}VS2v{\ Displaystyle {\ rm {C_ {2} ^ {vb}}}}VS1v≈{\ Displaystyle {\ rm {C_ {1} ^ {v} \ approx}}}VS2v≈{\ Displaystyle {\ rm {C_ {2} ^ {v} \ approx}}} VS1v{\ Displaystyle {\ rm {C_ {1} ^ {vb}}}}VS2v{\ Displaystyle {\ rm {C_ {2} ^ {vb}}}}

Aplicación: construcción de curvas maestras

El principio de superposición tiempo-temperatura permite, bajo el supuesto de simplicidad termorreológica (todos los tiempos característicos tienen la misma ley de variación con la temperatura), desde una ventana espectral inicial [ f 1 , f 2 ] y desde una serie de isotermas en esta ventana , un cálculo de las curvas maestras de un material que se extienden sobre un rango de frecuencia más amplio. Se toma como referencia una temperatura arbitraria, T 0 , para fijar la escala de las frecuencias (la curva a esta temperatura no sufre ninguna traslación).

En la ventana [ f 1 , f 2 ], si la temperatura aumenta con respecto a T 0 , E '( f ) disminuye ( Fig.4 ), esto equivale a explorar una parte de la curva maestra correspondiente a frecuencias inferiores a f 1 , permaneciendo en T 0 . Por el contrario, bajar la temperatura equivale a explorar una parte de la curva correspondiente a las altas frecuencias.

Al elegir una temperatura de referencia (T 0 ), las traslaciones (horizontales) de T a T 0 tienen la amplitud lg a T a lo largo del eje de frecuencia ( Fig. 4 ).

En la zona de transición vítrea , una T se describe mediante una función homogénea de la temperatura.

El comportamiento viscoelástico se modela así y permite una extrapolación más allá del dominio de frecuencia experimental que típicamente se extiende desde 0.01 a 100  Hz .

Factor de traslación usando la ley de Arrhenius

El factor de traslación (que depende de la naturaleza de la transición ) se puede definir, por debajo de T v , utilizando una ley de Arrhenius

lgaT=miaR(1T-1T0){\ Displaystyle {\ text {lg}} \; a _ {\ mathrm {T}} = {\ rm {{\ frac {E_ {a}} {R}} {\ Big (} {\ frac {1} {T}} - {\ frac {1} {T_ {0}}} {\ Big)}}}}

con :

E a , la energía de activación aparente; R, la constante universal de los gases ideales  ; y T 0 , una temperatura de referencia en Kelvin .

Esta ley de Arrhenius, en este rango subvítreo, se aplica a las transiciones secundarias (relajaciones) llamadas “β”.

Utilizando los mismos ejes que los de la Fig. 3, una curva de la variación de una T como una función de T se puede trazar (a una temperatura de referencia).

Limitaciones

La muestra homogénea, isotrópica y amorfa debe solicitarse en su zona de comportamiento lineal (en este caso, la deformación se expresa en función lineal de la tensión), aplicándole una tasa de deformación muy baja, por ejemplo 0,01%. .

Para verificar la ley WLF, dicha muestra debe solicitarse en el rango de temperatura aproximado [T v , T v + 100  ° C ], donde se observan transiciones “α” (relajaciones). El estudio que permite determinar una T así como los coeficientes C 1 y C 2 requiere numerosos ensayos [en dinámica, un doble barrido frecuencia / temperatura ( Fig. 1 ), que representa al menos un centenar de puntos de medida].

Notas y referencias

1. Jo Pérez , materiales no cristalinos y la ciencia del trastorno , Lausanne, PPUR ,2001, 557  p. ( ISBN  2-88074-485-7 , leer en línea ) , pág.  143, 274, 276
2. ẟ es el ángulo de fase .
3. (en) Jacques Verdu, Bruno e Yves Fayolle Mouton ( dir. ), Materiales orgánicos para la construcción sostenible , Londres, John Wiley & Sons ,2011, 682  p. ( ISBN  978-1-84821-224-4 , leer en línea ) , parte 2, cap.  5 ("Polímeros orgánicos") , pág.  102
4. Si no se tiene en cuenta la dilatación voluminal.
5. Sinónimos: factor (o coeficiente) de deslizamiento, desplazamiento, desplazamiento, termodependencia.
6. Véase también el artículo (de) Ecuación de Vogel-Fulcher-Tammann .
7. Curva generada por software a partir de los datos de una prueba dinámica que comprende un barrido de doble frecuencia / temperatura sobre una cantidad viscoelástica de un polímero.
8. Tabla titulada Parámetros que caracterizan la dependencia de la temperatura de un T para varios sistemas poliméricos , que da, para T ref = T v , los valores y de varias decenas de polímeros (algunos están en solución ).VS1v{\ Displaystyle {\ rm {C_ {1} ^ {vb}}}}VS2v{\ Displaystyle {\ rm {C_ {2} ^ {vb}}}}
9. Una curva maestra se puede representar mediante un polinomio de interpolación de grado 7.
10. Parviz Navi y Frédéric Heger , Comportamiento termohidromecánico de la madera: Aplicaciones tecnológicas y estructurales , Lausanne / Paris, PPUR ,2005, 298  p. ( ISBN  2-88074-620-5 , leer en línea ) , pág.  116, 117

Ver también

Bibliografía

• (en) John D. Ferry  (en) , Propiedades viscoelásticas de los polímeros , Nueva York, John Wiley & Sons ,1980, 3 e  ed. , 641  p. ( ISBN  978-0-471-04894-7 , OCLC  5942663 , leer en línea )
• Jo Perez ( pref.  Lucien Monnerie), Física y mecánica de polímeros amorfos , Paris, Tec & Doc,1992, 384  p. ( ISBN  978-2-85206-787-5 , aviso BnF n o  FRBNF35504448 )
• Michel Fontanille e Yves Gnanou , Química y fisicoquímica de polímeros , París, Dunod , coll.  "Sup Sciences",2014, 3 e  ed. , 576  p. ( ISBN  978-2-10-058915-9 )

Artículos relacionados

• Principio de superposición de Boltzmann
• Análisis mecánico dinámico , que permite generar curvas maestras.
• Modelo de Kelvin-Voigt , uno de los modelos más elementales de un cuerpo viscoelástico, que implica un tiempo característico.
• Número de Deborah
• Indicador de tiempo-temperatura

<img src="https://fr.wikipedia.org/wiki/Special:CentralAutoLogin/start?type=1x1" alt="" title="" width="1" height="1" style="border: none; position: absolute;">