En química orgánica , la eliminación (o β-eliminación ) es una reacción orgánica que transforma un alcano sustituido ( haloalcanos , alcoholes, etc.) en un derivado de etileno, o incluso en un alqueno , si es la molécula de partida, además del grupo saliente. , n 'es solo una cadena de carbono de tipo alcano.
Las condiciones son, además de duras, las de una sustitución nucleofílica , reacción similar en muchos aspectos y concurrente: la eliminación se produce en presencia de una base fuerte y calentando la mezcla de reacción.
Uno de los principales ejemplos de eliminación es la conversión de un haloalcano en un alqueno ; luego hablamos de deshidrohalogenación :
Las bases más utilizadas son la sosa (Na + , HO - ), la potasa (K + , HO - ), o incluso los iones de alcoholato (RO - ) (obtenidos por reacción de sodio en un alcohol ROH, anhidro ).
Al igual que para la sustitución nucleofílica, hay una eliminación monomolecular y una eliminación bimolecular que se indica comúnmente como E1 y E2 respectivamente.
En el resto de este artículo, los ejemplos se dan con un derivado halogenado como reactivo.
La reacción de eliminación monomolecular se lleva a cabo en dos etapas: una etapa monomolecular que involucra solo la molécula del derivado halogenado en el lado del reactivo, que es la etapa cinéticamente limitante, seguida de una etapa bimolecular. En consecuencia, la cinética de la reacción, en la aproximación del paso cinéticamente determinante (o limitante ), depende solo de la concentración de la especie RX.
Por tanto, la reacción se caracteriza por una cinética de orden general 1, de órdenes parciales 1 con respecto al derivado halogenado y 0 con respecto a la base B | : v = k. [RX] , donde:
La reacción tiene lugar en dos etapas.
Como muestra el mecanismo, el paso a través de un carbocatión, que es una estructura plana, elimina cualquier elemento de estereoespecificidad a diferencia del mecanismo de eliminación bimolecular (ver a continuación).
Pero, si se pueden formar dos estereoiseómeros geométricos, no se forman en las mismas proporciones. El isómero más estable, es decir, el de menor energía, se forma predominantemente (esta es la regla de Zaitsev). Por tanto, es el isómero E el que se forma principalmente en ausencia de mesomeria. Por otro lado, si el doble enlace de sólo uno de los dos productos puede ser deslocalizado por mesomery, entonces es éste el que se formará principalmente. A esto se le llama estereoselectividad parcial.
RegioquímicaCuando se pueden formar varios isómeros constitucionales, se forma preferentemente el alqueno termodinámicamente más estable. Si solo hay grupos alquilo, este es el alqueno más sustituido. Si la mesomeria puede intervenir, es el alqueno más conjugado que está en la mayoría. Esto se conoce como regioselectividad o regla de Zaïtsev .
Sin embargo, a veces se forma preferentemente el alqueno menos termodinámicamente estable, esto se conoce como eliminación de Hofmann . Este es particularmente el caso cuando la base utilizada está congestionada (por ejemplo, KtBuO) o cuando hay un ión amonio que se elimina, por ejemplo. (Molécula que lleva una amina en presencia de MeI en una cantidad de equivalentes suficientes para formar la sal de amonio, luego se coloca en presencia de óxido de plata húmedo y caliente. Formación del alqueno por eliminación de Hofmann y por lo tanto salida. De N (Me ) 3.)
Los parámetros que influyen en la eliminación de E1 son:
(el signo ">" significa: "mejor grupo inicial que")
Nótese que la base no influye en este tipo de reacción de orden 1 y esto en la medida en que no interviene durante el primer paso que determina la velocidad global de la reacción.
Grupo alquilo del derivado halogenadoEl mecanismo pasa por un intermedio de reacción del tipo carbocatión. Este último es tanto más estable cuanto más se sustituye. Así, la velocidad de reacción (por tanto de formación del carbocatión) progresa desde los derivados primarios, a los secundarios y luego a los terciarios. En la práctica, solo este último, y algunos derivados secundarios, reaccionan por este mecanismo.
NucleófugoCuanto más polarizable sea el enlace RX, más fácil será romperlo. Este enlace es, por lo tanto, de labilidad decreciente ("fragilidad") del flúor al yodo: F> Cl> Br> I.
(el símbolo ">" significa: "más rápido que")
SolventeEsta reacción no solo compite con la otra eliminación, sino también con las reacciones de sustituciones nucleofílicas, en particular con S N 1 . Esto último ocurre de hecho en condiciones similares (aparte del calentamiento).
La reacción de eliminación bimolecular tiene una cinética de orden global 2 y de orden parcial 1 con respecto al derivado halogenado RX y a la base B: - . La reacción tiene lugar en un solo paso que es bimolecular, por lo que la velocidad de la reacción sigue una ley tipo: v = k. [RX]. [B: - ] .
o :
La eliminación bimolecular es una reacción bimolecular de un solo paso.
Durante el mismo paso elemental, se produce el desgarro del protón por la base, la formación del doble enlace y la salida del átomo de halógeno (nucleófugo) en forma de ión haluro. Hablamos de un mecanismo sincrónico o concertado.
E2 es una reacción estereoespecífica .
La reacción solo tiene lugar cuando el hidrógeno y el grupo saliente están en la posición anti-pleurplanar .
Esta reacción compite no solo con E1, sino también con reacciones de sustitución nucleofílica, en particular con S N 2 , que se produce en condiciones similares. Tenga en cuenta que una reacción de eliminación requerirá más energía que una reacción de sustitución correspondiente, generalmente mediante calentamiento.
La base utilizada también es un nucleófilo . Esto explica la competencia con las reacciones de sustituciones. Al final de la reacción, se pueden encontrar, mezclados, productos de eliminación y productos sustitutivos.