Ecuación de Schröder-van Laar

En química física , la ecuación de Schröder-van Laar representa la evolución de la composición de una mezcla líquida binaria (compuesta por dos especies químicas ) en función de la temperatura cuando solo uno de los dos cuerpos solidifica (ambos cuerpos son inmiscibles en la fase sólida ). En otras palabras, representa la curva de congelación de la mezcla líquida o la curva de solubilidad del sólido en el líquido.

Esta ecuación también se denomina ecuación de Schröder-Le Chatelier o ecuación de Schröder-van Laar-Le Chatelier . Fue propuesto de forma independiente por Le Chatelier en 1885, Schröder en 1893 y van Laar en 1903. Describe el liquidus de un diagrama de fase líquido-sólido cuando los dos sólidos puros son completamente inmiscibles y permite determinar la temperatura y la composición de el eutéctico . Su límite es la ley de la criometría cuando la cantidad en la fase líquida del cuerpo que no solidifica es insignificante en comparación con la del cuerpo que solidifica.

Esta ecuación se puede extender al caso de sólidos miscibles y al caso de soluciones no ideales . Luego también permite representar el sólido del diagrama de fase líquido-sólido.

Estados

Sólidos inmiscibles

Considere una mezcla binaria, que consta de dos especies químicas y un líquido a presión constante. Se supone que los cuerpos y no son miscibles en la fase sólida, es decir que solo uno de los dos cuerpos solidifica al enfriar el líquido, quedando el otro en la fase líquida. Se supone aquí que el cuerpo se solidifica gradualmente durante la operación de enfriamiento. A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}} PAG{\ Displaystyle P}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}

La ecuación de Schröder-van Laar relaciona la composición del líquido con la temperatura del equilibrio líquido-sólido  ; está escrito: A{\ Displaystyle {\ text {A}}}

Ecuación de Schröder-van Laar en⁡XA=ΔfusHARTfus, A[1-Tfus, AT]-ΔfusVSPAG,AR[1-Tfus, AT+en(Tfus, AT)]{\ Displaystyle \ ln x _ {\ text {A}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ izquierda [1 - {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right] - {\ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ over R } \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} + \ ln \! \ Left ({T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right) \ derecho]}

con :

• PAG{\ Displaystyle P} la presión del equilibrio líquido-sólido;
• R{\ Displaystyle R}la constante universal de los gases ideales  ;
• T{\ Displaystyle T}la temperatura del equilibrio líquido-sólido bajo presión  ;PAG{\ Displaystyle P}
• Tfus, A{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}la temperatura de fusión de la sustancia pura bajo presión  ;A{\ Displaystyle {\ text {A}}}PAG{\ Displaystyle P}
• XA{\ Displaystyle x _ {\ text {A}}}la fracción molar del cuerpo en fase líquida;A{\ Displaystyle {\ text {A}}}
• ΔfusVSPAG,A{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}}}la desviación de las capacidades térmicas isobáricas molares del líquido puro y el cuerpo sólido en  : A{\ Displaystyle {\ text {A}}}Tfus, A{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}
  • ΔfusVSPAG,A=VS¯PAG,Al, *(Tfus, A)-VS¯PAG,As, *(Tfus, A){\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} = {\ bar {C}} _ ​​{P, {\ text {A}}} ^ {\ texto {l, *}} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) - {\ bar {C}} _ ​​{P, {\ text {A}}} ^ { \ text {s, *}} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right)} ;
  • VS¯PAG,Al, *{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P, {\ text {A}}} ^ {\ text {l, *}}}la capacidad calorífica isobárica molar del cuerpo líquido puro;A{\ Displaystyle {\ text {A}}}
  • VS¯PAG,As, *{\ displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P, {\ text {A}}} ^ {\ text {s, *}}}la capacidad calorífica isobárica molar del cuerpo sólido puro;A{\ Displaystyle {\ text {A}}}
• ΔfusHA{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}}}la entalpía de fusión de la sustancia pura en .A{\ Displaystyle {\ text {A}}}Tfus, A{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}

Las capacidades térmicas del líquido y del sólido de una sustancia pura son generalmente bastante cercanas:

ΔfusVSPAG,A≈0{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ approx 0}

la ecuación se puede simplificar mediante:

Ecuación simplificada de Schröder-van Laar en⁡XA=ΔfusHARTfus, A[1-Tfus, AT]{\ Displaystyle \ ln x _ {\ text {A}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ izquierda [1 - {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right]}

Sólidos miscibles

Si los dos sólidos son miscibles , siendo ideales las soluciones líquida y sólida , la ecuación de Schröder-van Laar se puede extender en la forma:

en(XAlXAs)=ΔfusHARTfus, A[1-Tfus, AT]-ΔfusVSPAG,AR[1-Tfus, AT+en(Tfus, AT)]{\ Displaystyle \ ln \! \ left ({x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}} \ right ) = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right] - {\ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ over R} \ left [1- {T _ {\ text { fus, A}} \ over T} + \ ln \! \ left ({T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right) \ right]}

con y las fracciones molares del cuerpo en las fases líquida y sólida, respectivamente. XAl{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}XAs{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}

Generalización

En el caso general, es decir en el caso en el que las soluciones sólida y líquida no sean las ideales , tenemos:

en(aAlaAs)=en(XAlγAlXAsγAs)=ΔfusHARTfus, A[1-Tfus, AT]-ΔfusVSPAG,AR[1-Tfus, AT+en(Tfus, AT)]{\ Displaystyle \ ln \! \ left ({a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ over a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}} \ right ) = \ ln \! \ left ({x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ over x _ { \ text {A}} ^ {\ text {s}} \ gamma _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}} \ right) = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right] - {\ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ over R} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} + \ ln \! \ Izquierda ({T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right) \ right]}

con :

• aAl{\ Displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}y las actividades químicas del cuerpo a respectivamente en las fases líquida y sólida;aAs{\ Displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}T{\ Displaystyle T}
• XAl{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}y las fracciones molares del cuerpo en las fases líquida y sólida, respectivamente;XAs{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}
• γAl{\ Displaystyle \ gamma _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}y los coeficientes de actividad del cuerpo a , respectivamente, en las fases líquida y sólida, tales como y .γAs{\ Displaystyle \ gamma _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}T{\ Displaystyle T}aAl=XAlγAl{\ Displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ gamma _ {\ text {A}} ^ { \ text {l}}}aAs=XAsγAs{\ Displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} \ gamma _ {\ text {A}} ^ { \ text {s}}}

Demostración

Consideramos una mezcla binaria, formada por dos cuerpos y , en equilibrio líquido-sólido a presión constante a temperatura . La demostración se realiza inicialmente en el caso general, con el único supuesto de que las propiedades físicas del cuerpo pueden considerarse constantes entre la temperatura de fusión del cuerpo puro y la temperatura de la mezcla. El razonamiento realizado sobre el cuerpo también es válido para el cuerpo . A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}Tfus, A{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}T{\ Displaystyle T}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}

En equilibrio líquido-sólido tenemos igualdad de potenciales químicos para el cuerpo  : A{\ Displaystyle {\ text {A}}}

μAl=μAs{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}

con :

• μAl{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}el potencial químico del cuerpo en fase líquida en  ;A{\ Displaystyle {\ text {A}}}T{\ Displaystyle T}
• μAs{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}el potencial químico del cuerpo en fase sólida en .A{\ Displaystyle {\ text {A}}}T{\ Displaystyle T}

Los potenciales químicos del cuerpo en solución se escriben en términos de los potenciales químicos del cuerpo puro:

μAl=μAl,∗+RTen⁡aAl{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} + RT \, \ ln a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}

μAs=μAs,∗+RTen⁡aAs{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} = \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} + RT \, \ ln a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}

con :

• μAl,∗{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *}}y los potenciales químicos de la sustancia pura en las fases líquida y sólida, respectivamente;μAs,∗{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}T{\ Displaystyle T}
• aAl{\ Displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}y las actividades químicas del cuerpo a respectivamente en las fases líquida y sólida;aAs{\ Displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}T{\ Displaystyle T}
• R{\ Displaystyle R}la constante universal de los gases ideales .

Reescribimos la relación ( 1 ):

μAl,∗-μAs,∗=-RTen(aAlaAs){\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} - \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} = - RT \, \ ln \! \ Left ({a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ over a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}} \ right )}

Dada la identidad de la entalpía libre molar y el potencial químico de una sustancia pura, la relación de Gibbs-Helmholtz da para cualquier sustancia pura, cualquiera que sea la fase, líquida o sólida:

(∂μ∗T∂T)PAG=-H¯∗T2{\ Displaystyle \ left ({\ parcial {\ mu ^ {*} \ sobre T} \ sobre \ parcial T} \ derecha) _ {P} = - {{\ bar {H}} ^ {*} \ sobre T ^ {2}}}

con la entalpía molar del cuerpo puro. Introduciendo la capacidad calorífica isobárica molar de la sustancia pura en la fase considerada, tenemos: H¯∗{\ Displaystyle {\ bar {H}} ^ {*}}VS¯PAG∗{\ Displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P} ^ {*}}

(∂H¯∗∂T)PAG=VS¯PAG∗{\ estilo de visualización \ izquierda ({\ parcial {\ bar {H}} ^ {*} \ sobre \ parcial T} \ derecha) _ {P} = {\ bar {C}} _ ​​{P} ^ {* }}

que integramos entre , la temperatura de fusión de la sustancia pura bajo presión , y  : Tfus{\ Displaystyle T _ {\ text {fus}}}PAG{\ Displaystyle P}T{\ Displaystyle T}

∫TfusTDH¯∗=∫TfusTVS¯PAG∗(T)DT{\ Displaystyle \ int _ {T _ {\ text {fus}}} ^ {T} \ mathrm {d} {\ bar {H}} ^ {*} = \ int _ {T _ {\ text {fus} }} ^ {T} {\ bar {C}} _ ​​{P} ^ {*} \! \ Izquierda (T \ derecha) \, \ mathrm {d} T}

Considerando que varía poco en función de la temperatura, obtenemos: VS¯PAG∗{\ Displaystyle {\ bar {C}} _ ​​{P} ^ {*}}

H¯∗(T)-H¯∗(Tfus)=VS¯PAG∗(Tfus)⋅(T-Tfus){\ Displaystyle {\ bar {H}} ^ {*} \! \ left (T \ right) - {\ bar {H}} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ derecha) = {\ bar {C}} _ ​​{P} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ cdot \ left (TT _ {\ text {fus} } \ right)}

Inyectamos esta relación en ( 3 ) que integramos entre y  : Tfus{\ Displaystyle T _ {\ text {fus}}}T{\ Displaystyle T}

∫TfusTD(μ∗T)=-∫TfusTH¯∗(Tfus)+VS¯PAG∗(Tfus)⋅(T-Tfus)T2DT{\ Displaystyle \ int _ {T _ {\ text {fus}}} ^ {T} \ mathrm {d} \! \ left ({\ mu ^ {*} \ over T} \ right) = - \ int _ {T _ {\ text {fus}}} ^ {T} {{\ bar {H}} ^ {*} \! \ Left (T _ {\ text {fus}} \ right) + {\ bar {C }} _ {P} ^ {*} \! \ Left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ cdot \ left (TT _ {\ text {fus}} \ right) \ over T ^ {2 }} \, \ mathrm {d} T}

μ∗(T)T-μ∗(Tfus)Tfus=-[-H¯∗(Tfus)T+VS¯PAG∗(Tfus)⋅en⁡T+VS¯PAG∗(Tfus)TfusT]TfusT=H¯∗(Tfus)⋅[1T-1Tfus]+VS¯PAG∗(Tfus)⋅[1-TfusT-en(TTfus)]{\ Displaystyle {\ mu ^ {*} \! \ left (T \ right) \ over T} - {\ mu ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ over T_ {\ text {fus}}} = - \ left [- {{\ bar {H}} ^ {*} \! \ Left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ over T} + { \ bar {C}} _ ​​{P} ^ {*} \! \ Left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ cdot \ ln T + {\ bar {C}} _ ​​{ P} ^ {*} \! \ Left (T _ {\ text {fus}} \ right) {T _ {\ text {fus}} \ over T} \ right] _ {T _ {\ text {fus} }} ^ {T} = {\ bar {H}} ^ {*} \! \ Left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ cdot \ left [{1 \ over T} - {1 \ sobre T _ {\ text {fus}}} \ right] + {\ bar {C}} _ ​​{P} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ cdot \ left [1- {T _ {\ text {fus}} \ over T} - \ ln \! \ left ({T \ over T _ {\ text {fus}}} \ right) \ right]}

Introduciendo la entropía molar de la sustancia pura en la fase considerada y considerando la relación: S¯∗{\ displaystyle {\ bar {S}} ^ {*}}

μ∗(Tfus)=H¯∗(Tfus)-TfusS¯∗(Tfus){\ Displaystyle \ mu ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) = {\ bar {H}} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus }} \ right) -T _ {\ text {fus}} {\ bar {S}} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right)}

obtenemos :

μ∗(T)=H¯∗(Tfus)-TS¯∗(Tfus)+TVS¯PAG∗(Tfus)⋅[1-TfusT-en(TTfus)]{\ Displaystyle \ mu ^ {*} \! \ left (T \ right) = {\ bar {H}} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) -T { \ bar {S}} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) + T {\ bar {C}} _ ​​{P} ^ {*} \! \ left (T _ {\ text {fus}} \ right) \ cdot \ left [1- {T _ {\ text {fus}} \ over T} - \ ln \! \ Left ({T \ over T _ {\ texto {fus}}} \ right) \ right]}

que está disponible para el cuerpo puro en cada una de las dos fases: A{\ Displaystyle {\ text {A}}}

μAl,∗(T)=H¯Al,∗(Tfus, A)-TS¯Al,∗(Tfus, A)+TVS¯PAG,Al,∗(Tfus, A)⋅[1-Tfus, AT-en(TTfus, A)]{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ left (T \ right) = {\ bar {H}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) -T {\ bar {S}} _ {\ text {A}} ^ { {\ text {l}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) + T {\ bar {C}} _ ​​{P, {\ text {A} }} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) \ cdot \ left [1- {T _ {\ text {fus, A }} \ over T} - \ ln \! \ left ({T \ over T _ {\ text {fus, A}}} \ right) \ right]}

μAs,∗(T)=H¯As,∗(Tfus, A)-TS¯As,∗(Tfus, A)+TVS¯PAG,As,∗(Tfus, A)⋅[1-Tfus, AT-en(TTfus, A)]{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T \ right) = {\ bar {H}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) -T {\ bar {S}} _ {\ text {A}} ^ { {\ text {s}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) + T {\ bar {C}} _ ​​{P, {\ text {A} }} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) \ cdot \ left [1- {T _ {\ text {fus, A }} \ over T} - \ ln \! \ left ({T \ over T _ {\ text {fus, A}}} \ right) \ right]}

Así tenemos la relación:

μAl,∗(T)-μAs,∗(T)=[H¯Al,∗(Tfus, A)-H¯As,∗(Tfus, A)]-T⋅[S¯Al,∗(Tfus, A)-S¯As,∗(Tfus, A)]+T⋅[VS¯PAG,Al,∗(Tfus, A)-VS¯PAG,As,∗(Tfus, A)]⋅[1-Tfus, AT-en(TTfus, A)]{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ left (T \ right) - \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T \ right) = \ left [{\ bar {H}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ izquierda (T _ {\ text {fus, A}} \ right) - {\ bar {H}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T_ {\ text {fus, A}} \ right) \ right] -T \ cdot \ left [{\ bar {S}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} \ ! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) - {\ bar {S}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T_ {\ text {fus, A}} \ right) \ right] + T \ cdot \ left [{\ bar {C}} _ ​​{P, {\ text {A}}} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) - {\ bar {C}} _ ​​{P, {\ text {A}}} ^ { {\ text {s}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) \ right] \ cdot \ left [1- {T _ {\ text {fus, A} } \ over T} - \ ln \! \ left ({T \ over T _ {\ text {fus, A}}} \ right) \ right]}

Introduciendo la entalpía de fusión de la sustancia pura , con por definición las relaciones  : ΔfusHA{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}

ΔfusHA=H¯Al,∗(Tfus, A)-H¯As,∗(Tfus, A)=Tfus, A⋅[S¯Al,∗(Tfus, A)-S¯As,∗(Tfus, A)]{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} = {\ bar {H}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) - {\ bar {H}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) = T _ {\ text {fus, A}} \ cdot \ left [{\ bar {S}} _ {\ text {A}} ^ { {\ text {l}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) - {\ bar {S}} _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) \ right]}

y la diferencia de capacidades térmicas:

ΔfusVSPAG,A=VS¯PAG,Al,∗(Tfus, A)-VS¯PAG,As,∗(Tfus, A){\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} = {\ bar {C}} _ ​​{P, {\ text {A}}} ^ {{ \ text {l}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right) - {\ bar {C}} _ ​​{P, {\ text {A}}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T _ {\ text {fus, A}} \ right)}

reescribimos la relación ( 5 ):

μAl,∗(T)-μAs,∗(T)=ΔfusHA⋅[1-TTfus, A]+T⋅ΔfusVSPAG,A⋅[1-Tfus, AT-en(TTfus, A)]{\ Displaystyle \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {l}}, *} \! \ left (T \ right) - \ mu _ {\ text {A}} ^ {{\ text {s}}, *} \! \ left (T \ right) = \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ cdot \ left [1- {T \ sobre T _ { \ text {fus, A}}} \ right] + T \ cdot \ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ cdot \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} - \ ln \! \ Left ({T \ over T _ {\ text {fus, A}}} \ right) \ right]}

luego la relación ( 2 ), para terminar con la relación general:

en(aAlaAs)=ΔfusHARTfus, A[1-Tfus, AT]-ΔfusVSPAG,AR[1-Tfus, AT-en(TTfus, A)]{\ Displaystyle \ ln \! \ left ({a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ over a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}} \ right ) = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right] - {\ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ over R} \ left [1- {T _ {\ text { fus, A}} \ over T} - \ ln \! \ left ({T \ over T _ {\ text {fus, A}}} \ right) \ right]}

Si el sólido y el líquido son soluciones ideales , entonces en las relaciones ( 1a ) y ( 1b ):

aAl=XAl{\ Displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}

aAs=XAs{\ Displaystyle a _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}

con y las fracciones molares del cuerpo en las fases líquida y sólida, respectivamente. Así tenemos la curva ideal: XAl{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}XAs{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}

en(XAlXAs)=ΔfusHARTfus, A[1-Tfus, AT]-ΔfusVSPAG,AR[1-Tfus, AT-en(TTfus, A)]{\ Displaystyle \ ln \! \ left ({x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}} \ right ) = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right] - {\ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ over R} \ left [1- {T _ {\ text { fus, A}} \ over T} - \ ln \! \ left ({T \ over T _ {\ text {fus, A}}} \ right) \ right]}

Si el sólido consiste en el cuerpo puro, obtenemos la ecuación de Schröder-van Laar  : A{\ Displaystyle {\ text {A}}}XAs=1{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} = 1}

en⁡XAl=ΔfusHARTfus, A[1-Tfus, AT]-ΔfusVSPAG,AR[1-Tfus, AT-en(TTfus, A)]{\ Displaystyle \ ln x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right] - {\ Delta _ {\ text {fus}} C_ {P, {\ text {A}}} \ over R} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} - \ ln \! \ Left ({T \ over T _ {\ text {fus, A}}} \ derecha) \ derecha]}

Aplicaciones

Determinación de un eutéctico

Consideramos una mezcla de dos cuerpos y en equilibrio líquido-sólido. La ecuación de Schröder-van Laar se basa en el supuesto de sólido y no miscible . Por lo tanto, no puede representar completamente el liquidus de la mezcla binaria de la sustancia pura (es decir, y ) a la sustancia pura (es decir, y ). En el caso de dos sólidos inmiscibles, existe un punto llamado eutéctico en el que el líquido está en equilibrio con un sólido de la misma composición (ver figura al lado). Para describir el liquidus de tal sistema, se aplica la ecuación de Schröder-van Laar: A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}XA=1{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} = 1}T=Tfus, A{\ Displaystyle T = T _ {\ text {fus, A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}XA=0{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} = 0}T=Tfus, B{\ Displaystyle T = T _ {\ text {fus, B}}}

• al cuerpo , entre el eje que representa este cuerpo puro y el eutéctico, para trazar la rama del liquidus entre los dominios y  :A{\ Displaystyle {\ text {A}}}L{\ Displaystyle {\ text {L}}}A + L{\ Displaystyle {\ text {A + L}}}

en⁡XA=ΔfusHARTfus, A[1-Tfus, AT]{\ Displaystyle \ ln x _ {\ text {A}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ izquierda [1 - {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right]}

• luego al cuerpo , entre el eutéctico y el eje que representa este cuerpo puro, para trazar la rama del liquidus entre los dominios y  :B{\ Displaystyle {\ text {B}}}L{\ Displaystyle {\ text {L}}}L + B{\ Displaystyle {\ text {L + B}}}

en⁡XB=ΔfusHBRTfus, B[1-Tfus, BT]{\ Displaystyle \ ln x _ {\ text {B}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {B}} \ over RT _ {\ text {fus, B}}} \ izquierda [1 - {T _ {\ text {fus, B}} \ over T} \ right]}

con :

• T{\ Displaystyle T} la temperatura ;
• Tfus, A{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}y las respectivas temperaturas de fusión del cuerpo y el cuerpo  ;Tfus, B{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, B}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}
• XA{\ Displaystyle x _ {\ text {A}}}y las respectivas fracciones molares de cuerpo y cuerpo en el líquido (con estrés );XB{\ Displaystyle x _ {\ text {B}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}XA+XB=1{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} + x _ {\ text {B}} = 1}
• ΔfusHA{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}}}y las respectivas entalpías de fusión del cuerpo y el cuerpo respectivamente en y .ΔfusHB{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {B}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}Tfus, A{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}Tfus, B{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, B}}}

En el eutéctico hay simultáneamente la presencia de tres fases: el líquido binario, el cuerpo sólido puro y el cuerpo sólido puro. Allí se encuentran las dos ramas del liquidus. Por lo tanto, podemos escribir para los equilibrios entre el líquido y cada uno de los dos sólidos: A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}

en(1-XB)=ΔfusHARTfus, A[1-Tfus, ATmi]{\ Displaystyle \ ln \! \ left (1-x _ {\ text {B}} \ right) = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ { \ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T _ {\ text {E}}} \ right]} en⁡XB=ΔfusHBRTfus, B[1-Tfus, BTmi]{\ Displaystyle \ ln x _ {\ text {B}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {B}} \ over RT _ {\ text {fus, B}}} \ izquierda [1 - {T _ {\ text {fus, B}} \ over T _ {\ text {E}}} \ right]}

con la temperatura del eutéctico. Por tanto, tenemos un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas: y . Tmi{\ Displaystyle T _ {\ text {E}}}Tmi{\ Displaystyle T _ {\ text {E}}}XB{\ Displaystyle x _ {\ text {B}}}

EjemploEl cloruro de plata AgCly cloruro de zinc ZnCl 2no son miscibles en estado sólido. Las propiedades de estos dos cuerpos se dan en la siguiente tabla.Propiedades de AgCly ZnCl 2

Especies	Temperatura de fusión (° C) Tfus{\ Displaystyle T _ {\ text {fus}}}	Entalpía de fusión (kJ / mol) ΔfusH{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H}	Masa molar (g / mol) METRO{\ Displaystyle M}
AgCl	455	13,2	143,32
ZnCl 2	283	23,2	136,28

Obtenemos para el eutéctico:

• temperatura = 506,75 K = 233,6 ° C  ;Tmi{\ Displaystyle T _ {\ text {E}}}  
• la fracción molar de ZnCl 2 : = 0,614, o 60,2  % en masa.XZnCl2{\ Displaystyle x _ {{\ text {ZnCl}} _ {2}}}

El diagrama de fase experimental de AgCl-ZnCl 2revela un eutéctico a 504  K ( 231  ° C ) con una fracción molar = 0,465, o 45,2  % en masa.XZnCl2{\ Displaystyle x _ {{\ text {ZnCl}} _ {2}}}

Ley de la criometría

Siempre se considera que los cuerpos ya no son miscibles en la fase sólida y que la fase líquida es una solución ideal. Si el cuerpo es insignificante en líquido en comparación con el cuerpo , ya sea en términos de fracción molar , entonces por desarrollo limitado  : A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}XB≈0{\ Displaystyle x _ {\ text {B}} \ approx 0}

en⁡XA=en(1-XB)≈-XB{\ Displaystyle \ ln x _ {\ text {A}} = \ ln \! \ left (1-x _ {\ text {B}} \ right) \ approx -x _ {\ text {B}}}

Reescribimos la ecuación simplificada de Schröder-van Laar:

XB=ΔfusHARTfus, AT[Tfus, A-T]{\ Displaystyle x _ {\ text {B}} = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over R \, T _ {\ text {fus, A}} \ , T} \ left [T _ {\ text {fus, A}} - T \ right]} Tfus, A-T=RTfus, ATΔfusHAXB{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, A}} - T = {R \, T _ {\ text {fus, A}} \, T \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H _ { \ text {A}}} x _ {\ text {B}}}

Ya que estamos muy cerca del cuerpo puro: A{\ Displaystyle {\ text {A}}}

T≈Tfus, A{\ Displaystyle T \ approx T _ {\ text {fus, A}}}

finalmente obtenemos la ley de la criometría  :

Ley de la criometría: Tfus, A-T=RTfus, A2ΔfusHAXB{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, A}} - T = {R \, {T _ {\ text {fus, A}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H_ {\ text {A}}} x _ {\ text {B}}}

Dado que solo el cuerpo se solidifica, la temperatura es su temperatura de fusión en presencia del cuerpo . Siendo positivo el término de la derecha de la igualdad anterior, tenemos  : el cuerpo hace que la temperatura de fusión del cuerpo descienda proporcionalmente a su fracción molar en la fase líquida . A{\ Displaystyle {\ text {A}}}T{\ Displaystyle T}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}T<Tfus, A{\ Displaystyle T <T _ {\ text {fus, A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}

Por otro lado, siendo la curva el liquidus del diagrama binario, tenemos el enfoque del cuerpo puro . Por tanto, la pendiente del liquidus no es cero, además es negativa; en otras palabras, la tangente del liquidus en no es horizontal, es una línea decreciente. En la tangente al liquidus hay una línea de pendiente creciente . La 2 anterior que muestra un eutéctico tiene la culpa, ya que las dos tangentes liquidus en las intersecciones de ejes y allí son horizontales. La Figura 1 es más realista. T=F(XB){\ Displaystyle T = f \! \ left (x _ {\ text {B}} \ right)}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}T′=DF(XB)DXB=-RTfus, A2ΔfusHA{\ Displaystyle T ^ {\ prime} = {\ mathrm {d} f \! \ left (x _ {\ text {B}} \ right) \ over \ mathrm {d} x _ {\ text {B}} } = - {R \, {T _ {\ text {fus, A}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}}}}XB=0{\ Displaystyle x _ {\ text {B}} = 0}XB=0{\ Displaystyle x _ {\ text {B}} = 0}XB=1{\ Displaystyle x _ {\ text {B}} = 1}T′=RTfus, B2ΔfusHB{\ Displaystyle T ^ {\ prime} = {R \, {T _ {\ text {fus, B}}} ^ {2} \ over \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {B }}}}XB=0{\ Displaystyle x _ {\ text {B}} = 0}XB=1{\ Displaystyle x _ {\ text {B}} = 1}

Gráfico de un diagrama de fase ideal

Consideramos una mezcla de dos cuerpos y en equilibrio líquido-sólido. Los dos sólidos son completamente miscibles y las soluciones líquidas y sólidas son ideales . El sistema, a presión constante, se describe mediante las cuatro ecuaciones: A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}

en(XAlXAs)=ΔfusHARTfus, A[1-Tfus, AT]{\ Displaystyle \ ln \! \ left ({x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}} \ right ) = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right]} en(XBlXBs)=ΔfusHBRTfus, B[1-Tfus, BT]{\ Displaystyle \ ln \! \ left ({x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} \ over x _ {\ text {B}} ^ {\ text {s}}} \ right ) = {\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {B}} \ over RT _ {\ text {fus, B}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, B}} \ over T} \ right]} XAl+XBl=1{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = 1} XAs+XBs=1{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} + x _ {\ text {B}} ^ {\ text {s}} = 1}

con :

• T{\ Displaystyle T} la temperatura ;
• Tfus, A{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}y las respectivas temperaturas de fusión del cuerpo y la sustancia pura;Tfus, B{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, B}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}
• XAl{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}}}y las respectivas fracciones molares del cuerpo y del cuerpo en la solución líquida;XBl{\ Displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}
• XAs{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}}y las respectivas fracciones molares de cuerpo y cuerpo en la solución sólida;XBs{\ Displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {s}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}
• ΔfusHA{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}}}y las respectivas entalpías de fusión del cuerpo puro y la sustancia pura respectivamente en y .ΔfusHB{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {B}}}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}Tfus, A{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}Tfus, B{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, B}}}

Le pedimos:

λA(T)=Exp(ΔfusHARTfus, A[1-Tfus, AT]){\ Displaystyle \ lambda _ {\ text {A}} \! \ left (T \ right) = \ exp \! \ left ({\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {A}} \ over RT _ {\ text {fus, A}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, A}} \ over T} \ right] \ right)} λB(T)=Exp(ΔfusHBRTfus, B[1-Tfus, BT]){\ Displaystyle \ lambda _ {\ text {B}} \! \ left (T \ right) = \ exp \! \ left ({\ Delta _ {\ text {fus}} H _ {\ text {B}} \ over RT _ {\ text {fus, B}}} \ left [1- {T _ {\ text {fus, B}} \ over T} \ right] \ right)}

Para una temperatura dada tenemos: T{\ Displaystyle T}

XAl=λA1-λBλA-λB{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = \ lambda _ {\ text {A}} {1- \ lambda _ {\ text {B}} \ over \ lambda _ { \ text {A}} - \ lambda _ {\ text {B}}}} XBl=λB1-λAλB-λA{\ Displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = \ lambda _ {\ text {B}} {1- \ lambda _ {\ text {A}} \ over \ lambda _ { \ text {B}} - \ lambda _ {\ text {A}}}} XAs=1-λBλA-λB{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} = {1- \ lambda _ {\ text {B}} \ over \ lambda _ {\ text {A}} - \ lambda _ {\ text {B}}}} XBs=1-λAλB-λA{\ Displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {s}} = {1- \ lambda _ {\ text {A}} \ over \ lambda _ {\ text {B}} - \ lambda _ {\ text {A}}}}

Si se elige, arbitrariamente, el cuerpo como referencia, variando la temperatura entre y , la curva es el liquidus del diagrama de fases, la curva es el solidus , ver figura 3 . B{\ Displaystyle {\ text {B}}}T{\ Displaystyle T}Tfus, A{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, A}}}Tfus, B{\ Displaystyle T _ {\ text {fus, B}}}T=F(XBl){\ Displaystyle T = f \! \ left (x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} \ right)}T=gramo(XBs){\ Displaystyle T = g \! \ left (x _ {\ text {B}} ^ {\ text {s}} \ right)}

EjemploEl cobre Cuy níquel Nison miscibles en cualquier proporción en estado sólido y su mezcla tiene un comportamiento ideal. Las propiedades de estos dos cuerpos se dan en la siguiente tabla.Propiedades de Cu y Ni

Especies	Punto de fusión (K) Tfus{\ Displaystyle T _ {\ text {fus}}}	Entalpía de fusión (kJ / mol) ΔfusH{\ Displaystyle \ Delta _ {\ text {fus}} H}
Cu	1.357,8	13.26
O	1728,3	17,48

Los valores que se muestran en la siguiente tabla se obtienen para varias temperaturas.Valores calculados de liquidus y solidus del sistema ideal de Cu-Ni

Temperatura (K) T{\ Displaystyle T}	1.357,8	1.400	1.450	1500	1,550	1.600	1,650	1.700	1728,3
Fracción molar de Ni líquido XOl{\ Displaystyle x _ {\ text {Ni}} ^ {\ text {l}}}	0	0,095 2	0,214 9	0.341 5	0,474 8	0,614 5	0,760 5	0,912 6	1
Fracción molar de Ni sólido XOs{\ displaystyle x _ {\ text {Ni}} ^ {\ text {s}}}	0	0,126 6	0,271 4	0,410 9	0,545 9	0,677 3	0,805 5	0,930 9	1

Podemos dibujar la Figura 4 .

Punto de fusión congruente

La hipótesis de la idealidad no nos permite representar casos de punto de fusión congruente . En un punto de fusión congruente, el líquido y el sólido tienen la misma composición (a diferencia del caso del eutéctico, en el caso de un punto de fusión congruente los dos sólidos son completamente miscibles):

XAl=XAs{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}}} XBl=XBs{\ Displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {B}} ^ {\ text {s}}}

es :

λA1-λBλA-λB=1-λBλA-λB{\ Displaystyle \ lambda _ {\ text {A}} {1- \ lambda _ {\ text {B}} \ over \ lambda _ {\ text {A}} - \ lambda _ {\ text {B}}} = {1- \ lambda _ {\ text {B}} \ over \ lambda _ {\ text {A}} - \ lambda _ {\ text {B}}}} λB1-λAλB-λA=1-λAλB-λA{\ Displaystyle \ lambda _ {\ text {B}} {1- \ lambda _ {\ text {A}} \ over \ lambda _ {\ text {B}} - \ lambda _ {\ text {A}}} = {1- \ lambda _ {\ text {A}} \ over \ lambda _ {\ text {B}} - \ lambda _ {\ text {A}}}}

Las únicas soluciones son:

• λA=1{\ Displaystyle \ lambda _ {\ text {A}} = 1}, o y , el cuerpo es puro;T=Tfus, A{\ Displaystyle T = T _ {\ text {fus, A}}}XAl=XAs=1{\ Displaystyle x _ {\ text {A}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {A}} ^ {\ text {s}} = 1}A{\ Displaystyle {\ text {A}}}
• λB=1{\ Displaystyle \ lambda _ {\ text {B}} = 1}, o y , el cuerpo es puro.T=Tfus, B{\ Displaystyle T = T _ {\ text {fus, B}}}XBl=XBs=1{\ Displaystyle x _ {\ text {B}} ^ {\ text {l}} = x _ {\ text {B}} ^ {\ text {s}} = 1}B{\ Displaystyle {\ text {B}}}

Un punto de fusión congruente es una prueba de la no idealidad de las soluciones líquidas y sólidas. La aleación de oro y cobre tiene un punto de fusión congruente y, por lo tanto, no es ideal; su diagrama de fase (ver figura 5 ) por lo tanto no se puede trazar usando la ecuación de Schröder-van Laar. Para representar este tipo de comportamiento, es necesario utilizar la forma general de la ecuación que comprende las actividades químicas .

Notas y referencias

Notas

1. M. Malinovský Chem. zvesti, 30 (6), 721 - 729 (1976) .
2. (en) Michel Soustelle, Transformaciones de fase , vol.  5, John Wiley & Sons , col.  "Serie de ingeniería química - Conjunto de termodinámica química",junio de 2016, 230  p. ( ISBN  978-1-84821-868-0 , leer en línea ) , pág.  102.
3. H. Le Chatelier, CR Acad. Sc. , 1885, 100, pág. 441 ..
4. H. Le Chatelier, CR Acad. Sc. , 1894, 118, pág. 638 ..
5. I. Schröder, Z. Phys. Chem. , 1893, 11, pág. 449.
6. JJ van Laar, Arch. Néerl. 1903, II, 8, p . 264 .
7. JJ van Laar, Z. Phys. Chem. , 1908, 63, pág. 216.
8. Rousseau 1987 , p.  45-47.
9. Mesplède p.  182 .
10. (en) Alina Wojakowska , Agata Górniak , A. Wojakowski y Stanisława Plińska , "  Estudios de equilibrios de fase en los sistemas ZnCl 2-AgCly ZnBr 2-AgBr ” , Revista de Análisis Térmico y Calorimetría , vol.  77, n o  1,2004, p.  41–47 ( ISSN  1388-6150 , DOI  10.1023 / B: JTAN.0000033186.52150.8d , leído en línea , consultado el 26 de febrero de 2020 ).
11. Mesplède p.  193 - pág.  202 .

enlaces externos

• Jacques Schwarzentruber (EMAC), Entalpía libre de sustancias puras en estado líquido y sólido , Expresión de solubilidad , Escuela Nacional Superior de Minas de Albi-Carmaux .
• Solución ideal de un sólido en un líquido , Universidad de Quebec en Chicoutimi .

Bibliografía

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• (en) Ronald W. Rousseau, Manual de tecnología de procesos de separación , John Wiley & Sons ,1987, 1024  p. ( ISBN  978-0-471-89558-9 , leer en línea ) , pág.  45-48.
• Bruno Fosset, Jean-Bernard Baudin, Frédéric Lahitète y Valéry Prévost, Chemistry all-in-one PC-PC *: El curso de referencia , Dunod , coll.  "Curso todo en uno, Concurso de escuelas de ingeniería",Julio de 2012, 1104  p. ( ISBN  978-2-10-058445-1 , leer en línea ) , pág.  304.
• J. Mesplède, Química: Termodinámica PC Materiales: Curso, método, ejercicios resueltos , Éditions Bréal , coll.  "Los nuevos detalles de Bréal",2004( ISBN  978-2-7495-2064-3 , leer en línea ) , pág.  173.

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