La síntesis de polímeros , o polimerización , puede implicar diferentes reacciones: polimerización en cadena o polimerización en etapas y realizarse en diferentes condiciones. Dependiendo del medio de reacción , se distingue entre polimerización en masa, en solución o en medio disperso . Estos diferentes procesos, o técnicas de polimerización, dependen de las características del producto deseado, las aplicaciones previstas, consideraciones económicas y medioambientales.
En este caso no es ni disolvente ni diluyente . El monómero se polimeriza directamente bajo la acción de calor, radiación o un iniciador . Hay un aumento de la viscosidad ( efecto Trommsdorff ), el calor y el consumo del monómero. Dependiendo de la solubilidad del polímero a sintetizar, la polimerización en masa puede ser:
Los polímeros obtenidos son relativamente puros y pueden tener una masa molar elevada. Es posible realizar la polimerización en masa directamente en un molde, por ejemplo con poliuretano .
Por otro lado, uno de los problemas es mezclar y calentar de manera uniforme (medio viscoso). Estas reacciones exotérmicas presentan un riesgo de fuga que puede provocar una explosión. Para evitar fugas, se puede comenzar en masa y terminar la polimerización con otro método. Otro límite es la polidispersidad relativa de las cadenas obtenidas. Además, la proximidad de las cadenas puede promover reacciones de transferencia entre cadenas y, por lo tanto, ramificaciones .
Las polimerizaciones en etapas se llevan a cabo a menudo a granel. El monómero y el polímero se funden, la temperatura puede ser bastante alta. Existe el riesgo de degradación de los reactivos y el gasto energético puede constituir un freno. También se utiliza (pero más raramente) en polimerización iónica . En la polimerización por radicales , por ejemplo, se sintetiza PVC. El polímero obtenido se encuentra en forma de polvo que puede aglomerarse debido a una mala agitación.
En este caso, la polimerización tiene lugar en presencia de un disolvente o diluyente. Dependiendo de la solubilidad del polímero a sintetizar, la polimerización en solución puede ser:
En la fase homogénea, la cinética es la misma que para la polimerización en masa, pero la velocidad de propagación se reduce. De hecho, en la polimerización en cadena, tiene la forma: v p = k p [monómero] [polímero en crecimiento]. Las concentraciones son más bajas que la polimerización en masa debido a la presencia de disolvente y, por lo tanto, la velocidad es más baja.
Con este proceso, es más fácil controlar la liberación de calor (reacciones exotérmicas) que en la polimerización en masa, el efecto Trommsdorff ya no es un problema, y tampoco lo es la viscosidad. Es posible obtener polímeros relativamente puros y también de alta masa molar, pero un poco menos que en masa. Dependiendo de las aplicaciones, la solución obtenida se puede utilizar directamente ( colas , pinturas , etc. ).
Un problema es el solvente, que a menudo es tóxico y potencialmente complejo y costoso de eliminar. Al estar presente el disolvente en gran cantidad, el riesgo de transferencia al disolvente aumenta en consecuencia. Como se dijo anteriormente, la polimerización también es más lenta.
El etileno (gaseoso) se disolvió en disolvente en presencia de iniciador a una presión lo suficientemente alta para mantenerlo disuelto ya una temperatura suficiente para disolver el polímero.
Esto aglutina varios procesos en los que se compartimenta el medio de reacción. Las principales son la emulsión , la suspensión y la dispersión , aunque pueden ser directas o inversas, macro o micro. La técnica de elección es la polimerización radical en este caso.
Se tiene :
El estabilizador está presente para evitar que las gotas se unan . El estabilizador es un polímero tensioactivo previamente disuelto, como el alcohol polivinílico . Cada gota es un microrreactor, con la misma cinética que en la polimerización en masa, pero sin los inconvenientes (sin calentamiento). Las gotas son generalmente bastante grandes (de 10 µm a 1 mm de diámetro) y se pueden filtrar al final de la reacción. De esta forma se pueden obtener , por ejemplo, PVC o HDPE .
Dependiendo de las condiciones experimentales, varios mecanismos pueden tener lugar simultáneamente y en proporciones variables. En todos los casos, el monómero debe ser prácticamente insoluble en el medio de reacción: agua. Se introduce con agitación vigorosa y forma gotas de tamaño relativamente grande estabilizadas por un tensioactivo añadido al medio. Además, el iniciador es soluble en la fase acuosa. Cuando el iniciador se descompone, térmicamente por ejemplo, forma radicales libres en el agua, donde hay una pequeña fracción de monómero disuelto. El encuentro de los dos provoca el inicio y el inicio de la polimerización de algunos patrones. Esto produce oligoradicales en el agua.
Estos dos mecanismos de nucleación, denominados " micelares " y " homogéneos " respectivamente, son predominantes en la polimerización en emulsión convencional. Es posible promover uno u otro de estos mecanismos controlando las condiciones de funcionamiento.
En ocasiones se utiliza un látex preformado para sembrar, es decir para iniciar el proceso.
El crecimiento de las partículas tiene lugar luego por transferencia de monómero a través de la fase acuosa de las gotas. El monómero en la fase acuosa se consume gradualmente para aumentar el tamaño de los oligorradicales en las micelas o precipita en solución. Como y cuando, esto provoca la disolución de las gotitas de monómero que, por tanto, se consumen gradualmente por el desplazamiento del equilibrio. El crecimiento de partículas primarias también puede tener lugar mediante coagulación de partículas. Al final de la reacción, se obtiene un látex polimérico, es decir una emulsión estable de partículas poliméricas, cuyo tamaño puede variar típicamente de 0,05 a 5 µm . Este látex se puede utilizar tal cual o coagulado.
La polimerización en emulsión se realiza industrialmente de forma habitual, como en el caso de la fabricación de poli (acetato de vinilo) . Puede realizarse de forma discontinua, semicontinua o continua.
Polimerización | Ventajas | Desventajas |
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Suspensión |
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Emulsión |
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En este tipo de polimerización, próxima a la polimerización por precipitación, no hay fase dispersa al inicio. La fase continua contiene todo lo necesario para que se produzca la polimerización: iniciador, monómero y estabilizador. El polímero precipita gradualmente cuando se forma y forma partículas estabilizadas estéricamente por alcohol polivinílico, por ejemplo. Las partículas obtenidas tienen un radio de 0,1 a 10 μm .